2,5-Бис(4-аминофенилтио)-1,3,4-тиадиазол или 2,5-бис(4-аминофенилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол в качестве светостабилизаторов ацетата целлюлозы Советский патент 1992 года по МПК C07D285/125 C08K5/46 

Ё

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 2,5бис(4-аминофенилтио)-1,3,4-тиадиазолу или 2,5-бис(4-аминофенилсульфонил)-1,3,4-тиа диазолу, которые могут найти применение в качестве светостабилизаторов ацетата целлюлозы. Цель - создание новых более актив- ных соединений. Получение ведут конденсацией эквимолярных количеств 2,5- димеркапто-1,3,4-тиадиазола с 4-галоид- нитробензолом в среде амидного растворителя с последующим восстановлением полученного динитросоединения. Выход, %: т. пл., °С; брутто-ф-ла: а) 85; °25-227; Ci4HtzN4S3. б) 85; 191-193; СщНиМ ЗзО. Новые вещества более эффективны, чем известный 2,,6-дигидроксифенилтио - 1,3,4-тиадиазол. 1 табл.

Изобретение относится к ароматическим гетероциклическим аминам, к новым соединениям, а именно - 2 5-бис(4-амино- фенилтио)-1,3,4-тиалиазолу и 2,5-бис(4-ами- нофенилсульфонил)-1,3,4-тиа диазолу формулыN-N

H2N a -O-NH2

как светостабилизаторов ацетата целлюлозы, что дает возможность применять их в промышленности химических волокон и пластических масс на их основе.

Наиболее близким по структуре к ог|и- сываемым соединениям является 2,5-(3,6- дигидроксиФенилтио)- 3,4-тиэдиазол,

который применяется как стабилизаторпо- лиолефинов. При исследовании его в качестве стабилизатора для ацетата целлюлозы при введении в количестве 1,5% от массы полимера его эффективность недостаточно высока (см таблицу).

Целью изобретения является расширение ассортимента светостабилизаторов ацетата целлюлозы на основе ароматических аминов, обладающих повышенной све- тостабилизирующей активностью

Цель достигается использованием новых химических соединений 2,5-бис(4-эми- нофенилтио)-1,3,4-тиадиазолаи

2,5-бис(4-аминофенилсульфонил)-1,3,4 тиа диазола как светостабилизаторов ацетата целлюлозы.

Соединение формулы I получают конденсацией эквимолекулярных количеств

х|

СП

о

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадизола с 4 галоид- нитробензолом в среде амидного растворителя с последующим восстановлением полученного динитросоединения.

Пример 1. Синтез 2,5-бис(4-нитро- фенилтио)-1,3,4-тиадиазола,

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 1,94 г (0,01 моля) Na соли, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, 40 мл амидного растворителя (ДМФА, ДМАА, ДМСО) и 4,04 г (0,02 моля) 4-бромнитробен- зола и нагревают при 130-140° С в течение 4-5 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в 200 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и перекри- сталлизовывают из спирта. Выход 3,4 г (89%), т. пл. 108-110° С. Для , ММ 392,44.

Вычислено, %: С 42,84; Н 2.06; N 24,51; S 14,28.

Найдено, %: С 43,21; Н 2,00; N 24,94; S 14,07

Пример 2. Синтез 2,5-бис(4-амино- фенилтио)-1,3,4-тиадиазола.

Полученный в примере 1 2,5-бис(4-нит- рофенилтио)-1,3,4-тиадиазол (3,9 г- 0,01 моля) восстанавливают оловом и/или над NI/Ренея. Перекристаллизовывают из смеси спирт: НаО. Выход 2,8 г (0,85%), т. пл. 225-227°С. Элементный анализ для CnHi2N4S3, MM 332,46.

Вычислено, %: С 50.56; Н 3,61; N 16,85; S 28,93

Найдено, %: С 50,01; Н 3,39; N 16,60; S 29,23.

Пример 3. Синтез 2,5-бис(4-нитро- фенилсульфонил)-1,3,4-тиадиазола.

Полученный в примере 1 2,5-бис(4-нит- рофенилтио)-1,3,4-тиадиазол (3,9 г, 0,01 моля) растворяют в 100 мл уксусной кислоты (лед.), прибавляют 10 г (0,1 моля) перекиси водорода и медленно кипятят. Выход 4,1 г, (90%). Элементный анализ для ММ 456,44.

Найдено, %: С 37,03; Н 1.94; N 12,10; S 21,45.

Вычислено, %: С 36,84; Н 1,77; N 12,27; S 21,07.

Пример 4. Синтез 2,5-бис(4-амино- фенилсульфонил}-1,3,4-тиадиазола.

Полученный в примере 3 2,5-бис(4-нит- рофенилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол (4,5 г,

0,01 моля) восстанавливают оловом и/или над Ni/Ренея. Перекристаллизовывают из смеси диоксан: (2:1). Выход 3,3 г (85%). т. пл. 191-193° С. Элементный анализ для

Ci4Hi2N4S304 MM 396,46.

Вычислено, %: С 42,40; Н 3,05; N 14,13; S 24,24

Найдено. %: С 42,03; Н 2,94; N 14,30, S 24,45.

2,5-бис(4-аминофенилтио)-1,3,4-тиадиа зол и 2,5-бис(4-аминофенилсульфонил)- 1,3,4-тиадиазол являются эффективными светостабилизаторами для ацетата целлюлозы.

Исследования проводят следующим образом.

Готовят 10%-ные растворы ацетата целлюлозы с различным содержанием стабилизатора (0,5 - 3,0%) от массы полимера. Из

полученных растворов отливают пленки толщиной 30 мкм и подвергают их УФ-облу- чению ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 на расстоянии 30 см от источника облучения в течение 24 ч. Об эффекте стабилизации судят по изменению удельной вязкости растворов облученных образцов.

Для определения удельной вязкости готовят 0.5%-иые растворы пленок к ацетоне. Вязкость определяют на вискозиметре

Убеллоде с диаметром капилляра 0,54 мм при 25° С.

Результаты представлены в таблице. Из данных таблицы видно, что2,5-бис(4- аминофенилтио)-1,3,4-тиадиазол и 2,5бис(4-аминофенилсульфонил)-1,3,4-тиадиаз ол превосходят по стабилизирующему действию 2,5-(3, 6 -дигидроксифенилтио}-1,3,4-тиадиазол и не ухудшают физико-химических свойств пленок, т. к. при малом содержании

добавки достигается максимальный эффект (до 1,0% от массы полимера).

Формула изобретения 2,5-Бис(4-аминофенилтио)-1,3,4-тиадиа зол или 2,5-бис(4-аминофенилсульфонил)- 1,3,4-тиадиазол формулы

),Л15(ОШ.

где п 0 или 2,

в качестве светостабилизаторов ацетата целлюлозы.

Изменение удельной вязкости ацетоновых растворов ацетилцеллюлозных пленок до и после 24-х часового облучения