Способ электрохимического получения компактных слоев металлического рения Российский патент 2019 года по МПК C25C3/00 C22B61/00 

Изобретение относится к области электрохимического получения компактных слоев элементарного металлического рения из его соединений путем электролиза расплавов.

К неэлектрохимическим способам получения металлического рения из ренийсодержащего сырья относятся способы, включающие восстановление перрената аммония путем восстановления водородом, где процесс протекает согласно уравнению:

Так, в такого рода способе получения рения [1], перренат аммония перед восстановлением измельчают в барабанных мельницах с мелющими телами из обломков рениевых штабиков. Далее тонкий слой перената аммония (6-8 мм) восстанавливают водородом в трубчатых печах. При этом обеспечивают движение лодочек в печи в противоток подаче водорода. Восстановление проводят в две стадии. Первая - при 350-370°С до образования ReO₂, вторая - при 950-970°С до получения металлического рения. При этом полученный в результате восстановления порошок рения является крупнозернистым, поэтому его приходится размалывать в шаровых мельницах.

Такие приемы, как измельчение ренийсодержащего сырья в барабанных мельницах, размол полученного в результате восстановления крупнозернистого порошка рения усложняет технологию получения металлического рения. Получение рения в две стадии увеличивает время, энергозатраты и количество требуемых реагентов.

Известен одностадийный способ получения мелкозернистого порошка металлического рения [2]. В данном способе восстановление перрената аммония осуществляют противотоком остро осушенного водорода с непрерывным продвижением лодочки с перренатом аммония в трубчатой печи при температуре 300-330°С. Перед восстановлением проводят продувку порошка перрената аммония аргоном с нагревом в трубчатой печи до температуры 200°С.

Помимо того, что вышеописанные способы требуют механической подготовки сырьевого компонента, использования газообразного водорода, получение рения в виде порошков требует их дальнейшего компактирования методами порошковой металлургии. Электрохимические способы получения металлического рения лишены этих недостатков.

Наиболее близким к заявляемому является способ электролитического получения сплошных слоев рения из расплавов хлоридов щелочных металлов, описанный в источниках [3, 4]. Согласно данному способу в качестве источника рения используют гексахлорренат щелочного металла (Me₂ReCl₆ где Me - K, Na, Cs). Растворенный в расплаве хлоридов щелочных металлов гексахлорренат щелочного металла подвергают электролизу при температуре 700-850°С и получают компактный рениевый слой. Недостатками данного способа являются необходимость подготовки гексахлоррената щелочного металла из порошкового рения или из перрената щелочного металла, а также относительно высокие температуры электролиза. Используемые соли гигроскопичны и при наличии контакта с кислородом при таких температурах процесса способны переходить в оксихлориды, что нарушает процесс получения компактного осадка. Поэтому данный известный электрохимический способ требует использования защитной атмосферы с контролируемым содержанием влаги и кислорода и его проводят в атмосфере аргона. Следует отметить и то, что гексахлорренат щелочного металла, используемый в данном способе в качестве ренийсодержащего сырья, синтезируют из металлического рения, получаемого восстановлением перрената аммония водородом по вышеописанной реакции (1). Иными словами, гексахлорренат щелочного металла не является первичным источником ренийсодержащего сырья, технология его получения достаточно сложна, что отражается на стоимости этого компонента.

Задачей изобретения является удешевление электрохимического получения компактных слоев металлического рения за счет исключения использования защитной атмосферы инертного газа, а также возможности использования экономически более выгодного источника ренийсодержащего сырья.

Для этого предложен способ электрохимического получения компактных слоев металлического рения, который, как и способ - прототип, включает электролиз ренийсодержащего компонента в расплаве солей. Способ отличается тем, что в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия, электролиз которого ведут в расплаве, содержащим смесь солей из 16,85-37,28 мас. % фторида калия, 73,05-40,39 мас. % фторбората калия и 10,1-22,33 мас. % оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас. %, при этом процесс ведут в атмосфере воздуха в интервале температур от 500 до 600°С, при варьировании катодной плотности тока от 20 мА/см² до 100 мА/см².

В отличие способа-прототипа, в котором в качестве ренийсодержащего компонента используют требующий подготовки гексахлорренат щелочного металла, электролиз гексахлоррената щелочного металла ведут в расплаве хлоридов щелочных металлов в атмосфере аргона, в предлагаемом способе в качестве ренийсодержащего используют экономически более доступный источник первичного сырья - перренат калия. Электролиз перрената калия ведут в расплаве солей, представляющих собой легкоплавкий электролит системы KF-KBF₄-B₂O₃. Данный электролит позволяет достигать температур до 600°С и ниже. При таких значениях температур возможно проводить электролиз в гомогенном жидком электролите. Используемый в качестве ренийсодержащего компонента перренат калия химически растворим при температурах процесса в достаточных для электролиза и получения компактных слоев рения металлического количествах. В отличие от используемых в прототипе гексахлорренатов, переходящих в оксихлориды, в заявленном способе рений в структуре материала остается окруженным атомами кислорода. Это приводит к тому, что равновесие кислород в расплаве/кислород в воздухе не оказывает значительного влияния на структуру электролита и дает возможность отказаться от использования защитной атмосферы из инертного газа с контролируемыми параметрами содержания кислорода и влаги. Граничные количественные значения компонентов состава солей, а также перрената калия определены экспериментальным путем. Таким образом, заявляемый способ можно охарактеризовать, как электролиз перрената калия в расплавах на основе KF-KBF₄-B₂O₃; проводимый в атмосфере воздуха.

Использование сочетания KF-KBF₄-B₂O₃+KReO₄ при электролизе имеет значительные преимущества по сравнению с прототипом. Перренат калия не требуется предварительно измельчать, не требуется также преобразовывать рений и/или перренат щелочного металла в хлорид. Способ проводят при снижении температуры электролиза, при этом использование защитной атмосферы не требуется. Использование перрената калия в качестве первичного источника ренийсодержащего сырья является экономически более выгодным по сравнению с получаемым из него гексахлорренатом щелочного металла.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры электролиза и исключении использования защитной атмосферы инертного газа.

Предложенный способ иллюстрируется примерами электролиза перрената калия в расплаве солей, осуществляемого в атмосфере воздуха.

Пример 1

В стеклоуглеродный тигель-анод в атмосфере воздуха загружали смесь солей следующего состава: KF(37,28)-KBF₄(40,39)-B₂O₃ (22,33) мас. % и доводили до плавления при 500°С. Затем добавляли 15 мас. % KReO₄. Электролиз проводили на графитовом катоде, погруженном в центр тигля в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока i_k=20 мА/см². Выход определяли весовым методом. В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта составил ~97%.

Пример 2

Процедура опыта по примеру 2, как и всех последующих опытов, аналогична процедуре опыта по примеру 1. Состав электролита: KF(37,28)-KBF₄(40,39)-В₂O₃(22,33) мас. %, рабочая температура процесса электролиза 600°С. Добавка 15 мас. % KReO₄. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока i_k=20 мА/см². В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~99,8%.

Пример 3

Состав электролита: KF(37,28)-KBF₄(40,39)-B₂O₃(22,33) мac. %, рабочая температура процесса электролиза 600°С. Добавка 15 мас. % KReO₄. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока i_k=50 мА/см². В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~99,0%.

Пример 4

Состав электролита: KF(16,85)-KBF₄(73,05)-B₂O₃(10,1) мac. %, рабочая температура процесса электролиза 500°С. Добавка 15 мас. % KReO₄. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока i_k=100 мА/см². В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~98,5%.

Пример 5

Состав электролита: KF(16,85)-KBF₄(73,05)-B₂O₃(10,1) мac. %, рабочая температура процесса электролиза 500°С. Добавка 9 мас. % KReO₄. Катод - графитовый стержень. Катодная плотность тока i_k=100 мА/см². В результате на электроде получен компактный слой рения. Выход по току катодного продукта ~96,5%.

Таким образом, заявленный способ позволяет удешевить электрохимическое получение компактных слоев металлического рения за счет исключения использования защитной атмосферы инертного газа, а также возможности использования экономически более доступного в сравнении с гексахлорренатом щелочного металла, первичного сырья.

Источники информации:

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов // Металлургия. - 1991 г. - С. 233;

2. Патент RU 2511549, публ. 10.04.2014;

3. Исаков А.В., Аписаров А.П., Никитина А.О. Электролитическое получение и отжиг материала Ir-Re-Ir // Цветные металлы. - 2017. - №11. - С. 55-60;

4. Молчанов A.M., Фазлутдинов К.К., Минченко Л.М., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Изучение влияния кислорода в расплавленном электролите CsCl - Cs₂ReCl₆ на текстуру иморфологию рениевых покрытий // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. №16. - С. 78-81.

Изобретение относится к области электрохимического получения компактных слоев элементарного металлического рения из его соединений путем электролиза расплавов. Проводят электролиз ренийсодержащего компонента в расплаве солей, где в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия. Электролиз ведут в расплаве, содержащем смесь солей из 16,85-37,28 мас.% фторида калия, 73,05-40,39 мас.% фторбората калия и 10,1-22,33 мас.% оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас.%. Процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре от 500 до 600°С и катодной плотности тока от 20 до 100 мА/см². Способ позволяет достичь снижения температуры электролиза и исключения использования защитной атмосферы инертного газа. 5 пр.

Способ электрохимического получения компактных слоев металлического рения, включающий электролиз в расплаве солей с ренийсодержащим компонентом, отличающийся тем, что в качестве ренийсодержащего компонента используют перренат калия, при этом электролиз ведут в расплаве, содержащем смесь солей из 16,85-37,28 мас.% фторида калия, 73,05-40,39 мас.% фторбората калия и 10,1-22,33 мас.% оксида бора при введении в эту смесь перрената калия в количестве 9-15 мас.%, процесс ведут в атмосфере воздуха при температуре от 500 до 600°С и катодной плотности тока от 20 до 100 мА/см².