Способ получения этилхлорида Советский патент 1992 года по МПК C07C19/02 C07C17/02 

Изобретение относится к хлоруглеводо- родам, в частности, к получению этилхлори- да, широко используемого в качестве хладагента, растворителя, полупродукта в органическом синтезе.

Известен способ получения этилхлори- да путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в электрическом разряде. Недостатком способа является образование большого количества отходов - продуктов теломеризации этилена с хлористым водородом.

Известен также способ получения этил- хлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в газовой фазе при температуре 15-50°С в стальном автоклаве. Недостатком способа является образование побочных продуктов, например, бутилх- лорида, и сложность технологии, связанная

с использованием радиоактивных источников с изотопом Со.

Известен также способ получения этил- хлорида в присутствии жидкого каталитического комплекса, содержащего 59,5% толуола, 39,5% хлорида алюминия, 2% воды. Конверсия реагентов составляет 99%. Недостатком способа является быстрое падение каталитической активности комплекса, время работы которого при 20°С составляет 10-30 мин. Кроме того, удаление отработанного катализатора неизбежно ведет к загрязнению окружающей среды сточными водами, содержащими алюминий и ароматические углеводороды.

Наиболее близким к данному предложению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения этилхлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в среде продукта

XJ

XI о о ел о

реакции в присутствии 0,3-0,5% безводного хлорида алюми ния при температуре - 10°С. Целевой продукт поступает из реактора в жидком виде в смеси с катализатором, который отделяют промывкой раствором щелочи, после чего продукт сушат серной кислотой и подвергают ректификации для отделения от высокркипящих полихлоридов. Частично уносимый при отделении газов продукт сорбируют на угле и удаляют паровой десорбцией.

Недостатком способа является большой расход катализатора (0,51 % отэтилхло- рида), не подлежащего регенерации, образование большого количества жидких отходов - отработанной серной кислоты и щелочи и содержащих органику и алюминий кислых вод (5-7% кислоты и не менее 20% сточных вод в расчете на массу этилхлори- да). Утилизация токсичных жидких отходов представляет собой сложную технологическую задачу и неизбежно ведет к загрязнению окружающей среды.

Целью изобретения является снижение расхода катализатора, упрощение технологии и обеспечение охраны окружающей среды.

Поставленная цель достигается способом получения этилхлорида путем взаимодействия этилена с хлористым водородом в среде жидкого каталитического раствора состава: бромид алюминия - 0,05-0,5 мол,%, хлористый водород - остальное до 100% при температуре от -20 до -90°С с последующим испарением реакционной массы, конденсацией газов, выделением продукта путем низкотемпературной разгонки и рециклом непрореагировавшего хлористого водорода. Отличительными признаками изобретения являются: проведение процессов в среде жидкого каталитического раствора состава бромид алюминия 0,05-0,5 мал.%, хлористый водород - остальное до 100% при температуре (-20)-(90)0С. испарением реакционной массы, ее конденсация и выделение продукта путем низкотемпературной разгонки конденсата.

Использование бромида алюминия в качестве катализатора присоединения гало- геноводородов к олефинам в принципе известно. Однако совокупность приемов: проведение процесса в среде каталитического раствора указанного состава при температурах от-20 до -90°С ранее не использовалось. Поэтому предложение отвечает критерию изобретения существенные отличия.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-10. Сравнительные примеры показывают невозможность достижения

поставленной цели без использования всей совокупности существенных признаков и нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов условий.

Приме р1.В толстостенный стеклянный реактор, рассчитанный на давление до 20 атм и снабженный вводами для реагентов помещают 0,0001 моля (27 мг) безводно0 го бромида .алюминия, охлаждают до температуры -90°С с использованием низкотемпературной бани и конденсируют из баллона 0,2 моля (7,3 г) хлористого водорода. После этого вводят этилен в количестве

5 0,02 моля (0,56 г) в каталитический раствор состава: бромид алюминия - 0,05 мол.% (27 мг), хлористый водород-остальное до 100% (7,3 г), после чего реактор отсоединяют от системы подачи газов и выдерживают при

0 постоянной температуре (-90°С) и давлении 1 атм в течение 3 часов. Затем реактор подсоединяют к охлаждаемой до -100°С ловушке и разогревают до комнатной температуры. В результате низкотемпера5 турной разгонки избыточный хлористый водород и образовавшийся этилхлорид конденсируются в ловушке, в реакторе остается порошкообразный катализатор. Затем, не отсоединяя реактор от ловушки, охлаж0 дают его -100°С, в ловушке поддерживают температуру -25°С. При этом хлористый водород конденсируется в реакторе и может быть вновь использован в последующих циклах. Ловушку с чистым этилхлоридом от5 соединяют. Опыт повторяют 8 раз. В итоге расход этилена и хлористого водорода составляет 0,16 моль (4,3 г и 5.8 г соответственно). Получают 10,0 г продукта, представляющего собой по данным ГЖХ и ПМР-спектроско0 пии чистый этилхлорид. Выход 99%.

После завершения опытов катализатор извлекают и анализируют. По данным весового анализа и ИК-спектроскопии катализатор не содержит органических веществ и

5 представляет собой бромид алюминия с небольшой примесью хлорбромидов алюминия. Контрольные опыты показали, что катализатор может быть вновь использован в процессе.

0

П р и м е р 2. Процесс ведут как в примере 1, но температуру в реакторе поддерживают -40°С давление 8,5 атм. Время реакции 2 часа. Результаты идентичны пол5 ученным в примере 1, .

ПримерЗ. Процесс ведут как в примере 1, но температура -20°С, давление 15 атм. Выход продукта 98%. Побочные продукты не обнаружены. Стабильность катали- затора как в примере 1.

П р и м е р 4. Процесс ведут как в примере 1, но количество катализатора 0,001 моль (270 мг) 0,5 мол.%. Время реакции 30 мин. Результаты как в примере 1.

П р и м е р 5. Процесс ведут как в примере 1, но бромид алюминия не вводят. Реакция не происходит, через 3 ч конверсия этилена отсутствует.

П р и м е р 6. Процесс ведут как в примере 1, но вместо бромида вводят такое же количество хлорида алюминия. Конверсия этилена отсутствует.

П р и м е р 7. Процесс ведут, как в примере 1, но при температуре -110°С. Результаты, как в примере 1, но время реакции возрастает до 5 ч. Таким образом, проведение процесса при -110°С нецелесообразно. Проведение процесса при температурах выше -20°С нецелесообразно из-за резкого повышения давления.

Примере. Процесс ведут, как в примере 1, но вместо каталитического раствора согласно примеру 1, используют раствор бромида алюминия, взятого в том же количестве, в 0,2 моль органического растворителя - метиленхлорида. Время реакции в первом цикле - 2 ч. Однако активность катализатора падает по мере введения новых порций реагента и время окончания процесса в 8-м цикле уже свыше 10ч. Таким образом, использование хлорорганической среды не обеспечивает длительной работы катализатора.

П р и м е р 9. Процесс ведут, как в примере 1, но количество катализатора составляет 10 мг (3,7-10-5 моль, 0.018 мол.%). Реа кция не заканчивается за 8 ч. Таким образом, использование такого количества катализатора нецелесообразно.

Примерю. Процесс ведут, как в примере 4, но количество катализатора составляет 1 мол.% (0,54 г). Результаты, как в примере 4. Видно, что увеличение количества катализатора свыше 0,5 мол.% нецелесообразно.

Таким образом, предложенный способ позволяет снизить расход катализатора: если в известном способе он составляет 5 г на 1 кг продукта, то в данном случае при получении 10 г продукта не обнаружено падения активности или потерь катализатора.

Учитывая точность измерений (+1 мг) расход катализатора не более 1 мг на 10 г, т.е. 0,1 мг на 1 кг продукта.

Упрощение технологии достигается за счет устранения стадий щелочной промывки, осушки продукта и адсорбционного отделения продукта из отходящих газов. Использование жидкого хлористого водорода при температуре от -90 до -20°С не создает принципиального усложнения технологии.

Дело в том, что жидкий хлористый водород, имеющий эту температуру, в больших количествах получается в качестве отходов производства хладонов и в производстве аллилхлорида из пропилена на стадиях низкотемпературной ректификации реакционной массы.

Охрана окружающей среды обеспечивается полным устранением содержащих металл и органические соединения сточных

вод и возможностью осуществления процесса в цикле, замкнутом по всем компонентам, кроме этилхлорида.

30

Формула изобретения

Способ получения этилхлорида гидрохлорированием этилена с использованием газообразного хлористого водорода при пониженной температуре в присутствии катализатора-галогенида алюминия, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода катализатора, упрощения технологии обеспечения охраны окружающей среды, в качестве катализатора берут бромид

алюминия в количестве 0,05-0,5 Mori.% в расчете на этилен в среде жидкого хлористого водорода и процесс ведут при (-20)- (-90°С) с последующим испарением реакционной массы, конденсацией паров,

выделением целевого продукта путем низкотемпературной разгонки и рециклом непрореагировавшего хлористого водорода.

Использование: в качестве растворителя и хладагента. Продукт: этил/хлорид БФ С2 Нв С1 жидк. Реагент 1: этилен, реагент 2: газообразный хлористый водород. Условия реакции: катализатор - бромид алюминия 0,05-0,5 мол,% на этилен в среде жидкого хлористого водорода при (-20)-( 900С)с последующим испарением реакционной массы, конденсацией паров, низкотемпературной разгонкой, рециклом хлористого водорода. Выход 98-99%. 10 пр.