СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ НАСЫЩЕННЫХ Советский патент 1971 года по МПК C07C17/10 C07C19/01 

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащих насыщенных углеводородов.

Известен непрерывный способ фотохимического хлорирования трихлор-1,1,1-этана или смеси его с другими хлорпроизводными углеводородами в жидкой фазе, в результате которого получают смесь симметричного и несимметричного тетрахлорэтана, а также пентахлоэтан. Однако в промышленном масштабе осуществления такой фотохимической реакции сопряжено с больщими трудностями, особенно, когда хлорируемый трихлор-1,1,1-этан находится в смеси с другими хлорированными производными насыщенных и ненасыщенных углеводородов.

С целью упрощения процесса хлорирование ведут в двух реакционных зонах, защищенных UT света, при температуре в пределах 35- 120°С в присутствии катализатора хлорида или оксихлорида железа в количестве, например 0,0025-0,2 вес. % в пересчете на железо.

В случае приготовления катализатора непосредственно в зоне реакции действием молекулярного хлора на железо или его окись желательно присутствие небольщого количества влаги, например 0,005-0,1 вес. % относительно реакционной среды. В общем реакцию ведут со слегка влажными исходными реагентами.

Через одну реакционную зону, заполненную стружкой железа или его окислов, пропускают молекулярный хлор и жидкий трихлор-1,1,1этан, взятый отдельно или в смеси по крайней мере с одним хлорированным насыщенным алифатическим углеводородом, содержащим два атома углерода, не подвергающимся дегидрохлорированию в условиях реакции, например, с дихлор-1,2-этаном.

Когда хлорируемый трихлор-1,1,1-этан находится в смеси с другими хлорированными производными, которые могут реагировать с молекулярным хлором, в реакционной среде одновременно происходят реакции хлорирования и дегидрохлорирования, ведущие к выделению значительного количества газообразной соляной кислоты, которая может увлекать с собой заметное количество растворенного в реакционной смеси хлора. Этот увлеченный хлористым водородом хлор трудно поддается рекуперации. Таким образом, выделение хлористого водорода, уменьщая количество растворенного хлора, понижает скорость хлорирования некоторых мало реакционноспособных хлорированных олефинов, например трйхлорэтилена.

Во избежание потерь растворенного в реак.ционной смеси хлора, увлекаемого газообразным хлористым водородом, хлорирование можно проводить в двух отдельных- последоваТельно расположенных зонах. В первой зоне происходит дегидрохлорирование практически всех хлорированных производных, способных ему подвергаться, таких как трихлор-1,1,1,этан и хлористый этил, что сопровождается выделением газообразного хлористого водорода, причем молекулярныйхлор вводят таким образом, чтобы содержание растворенного в реакционной смеси хлора в первой реакционной зоне равнялось 0,5-4 г/л реакционной смеси. Температуру в первой реакционной зоне поддерживают выше 40°С, предпочтительно в интервале 60-100°С. Среднее время пребывания реагентов в первой реакционной зоне 2-15 час, предпочтительно 2,5-5 час. В данном случае оно определяется соотношением объема зоны реакции и объема жидкости, вытекающий из этой зоны за час. Вытекающая из первой реакционной зоны жидкость без предварительной обработки вводится прямо во вторую зону. Хлор .подают в эту зону в таком количестве, чтобы его содержание в растворе реакционной смеси равнялось 2-15 , предпочтительно 3-9 г/л. Рекомендуется во второй зоне поддерживать более высокое содержание растворенного хлора, чем в первой. Температура во второй реакционной зоне ниже температуры первой зоны по крайней мере на 5°С, она лежит в пределах 35-60°С, предпочтительно в интервале 47-53°С. Среднее время пребывания реагентов во второй зоне равно 1-8 час, предпочтительно 2- 4,5 час. В реакционную смесь во вторую зону можно вводить ненасыщенные хлорированные алифатические углеводороды, содержащие два атома углерода, такие как цис- и транс-дихлорэтилены и трихлорэтилен. В первую реакционную зону можно вводить трихлор-1,1,1-этан, взятый отдельно или в смеси по крайней мере, с одним хлорированным насыщенным алифатическим углеводородом, содержащим 1-4 атома углерода, предпочтительно производным этана или этилена, а во вторую реакционную зону кроме молекулярного хлора и жидкости из первой зоны можно вводить если это желательно по меньщей мере один алифатический хлорированный ненасыщенный, содержащий два атома улерода. Практическое осуществление способа хлорирования в двух зонах состоит в следующем. Молекулярный хлор и жидкий трихлор-1,1,1этан, находящийся в смеси с другими хлорированными алифатическими углеводородами, содержащими 1-4 атома углерода, предпочтительно два атома углерода, пропускают через первую зону реакции, заполненную стружками железа или его окислов, а жидкость, вытекающую из первой зоны, направляют прямо во вторую реакционную зону, уже не содержащую опилок железа или его окислов. Таким образом, данный способ пригоден, в частности, для хлорирования трихлор-1,1,1-этана в ЖИдкой фазе, находящегося в смеси главным образом с другими хлорпроизводными алифатических углеводородов. В качестве таких хлорпроизводных берут, например, хлористый этил (О-10 мол.%, предпочтительно 2- 5 мол. %), симметричный дихлорэтан (О-70 мол. %, предпочтительно 40-60 мол. %), несимметричный дихлорэтан (О-20 мол.%, предпочтительно 2-10 мол.%), трихлор-1,1,2-этан (О-70 мол.%, предпочтительно 1-20 мол.%), симметричный тетрахлорэтан (О-70 мол.%, предпочтительно 1-10 мол.%), несимметричньш тетрахлорэтан (0-70 мол.%, предпочтительно 1--10 мол.%), пентахлорэтан (О- 70 мол.%, предпочтительно менее 100 мол.%), четыреххлористый углерод (О-5 мол.%), перхлорэтилен (менее 1 мол.%), трихлорэтилен (О-20 мол. %, предпочтительно 5-7 мол.%), цис- и транс-дихлорэтилены (О-70 мол. %, предпочтительно 3-15 мол. % для г ыс-формы и менее 5 мол. % для транс-формы), хлористый винилиден (О-70 мол.%, предпочтительно менее 5 мол. %) и, наконец хлористый винил (О-70 мол. %, предпочтительно менее 25 мол.%). В условиях реакции некоторые из этиххлор,производных, а именно ненасыщенные производные этилена, реагируют с молекулярным хлором. Кроме хлорпроизводных смесь может содержать небольшие количества (менее 1 мол. %) этилена, этана, метана, пропана, пропилена и бутадиена. В условиях хлорирования этилен дает дихлор-1,2-этан, пропилен - дихлорпропан и бутадиен - тетрахлор 1,2,3,4-бутан. Используемый молекулярный хлор может быть взят либо в жидком виде, тогда он превращается в газ перед введением в реакцию, либо в газообразном, таким, каким он получается при электролизе хлористого натрия. Практически безразлично, используется ли жидкий хлор 99,9%-ной чистоты или хлор 95%-ной чистоты, содержащий в качестве основных примесей СОг, Ог, N2, Hz и СО. Хлор можно разбавить инертными газами без ущерба для реакции до молярного соотношения 1:1, однако не выгодно оперировать с большими объемами инертных газов, так как это естественно понижает производительность способа. Жидкий продукт хлорирования в общем содержит различные хлорпроизводные алифатических насыщенных углеводородов и растворенные в них железо и хлор. Хлор можно удалить из жидкости либо нагреванием ее до 120°С, предпочтительно нагреванием до 40- 60°С, либо пропусканием через жидкость тока инертного газа, такого как азот, или воздух, либо превращением в дихлор-1,2-этан добавлением эквивалентного количества этилена. Железо, растворенное в продукте реакции, удаляется экстракцией водой, органическую или сушат с помощью азеотропной отгонки. Это позволяет выделить из жидкого продукта реакции каждого хлорпроизводпого насыщенные алифатические углеводороды. Способ хлорирования не требует присоединения специальной установки для рекуперации и уменьшения потерь хлора, что позволяет избежать дополнительных операций. Эти потери ниже 4 мол. % и, предпочтительно, уменьшаются до 3 мол.% относительно общего взятого Б реакцию количества хлора. Пример 1. В реактор из обычной стали, заполненный железными опилками, при 65°С непрерывно со скоростью 100 вводят трихлор-1,1,1-этан, содержащий приблизительно 0,01 вес.% воды относительно реакционной смеси, и непрерывно пропускают ток неочищенного электролитического хлора, содержащего 3 мол. о/о инертных газов (СО2, N2, На, О2 и СО) таким образом, чтобы содержание хлора, растворенного в реакционной среде, было в пределах 1-3 г/.л реакционной среды. Среднее время пребывания реагентов в реакторе приблизительно 12 час. Потери хлора, увлеченного инертными газами и хлористым водородом, составляет 3,8 мол.% от введенного количества. Состав жидкости, вышедшей из реактора, следующий, мол.%: Тетрахлор-1,1,1,2-этан74 Пентахлорэтан26 Кроме того, жидкость содержит приблизительно 0,035 вес.% хлорного железа в расчете на растворенное железо. Хлорное железо образуется в результате реакции с железными опилками в присутствии указанном выше небольшом количестве воды. Растворенный в продуктах реакции хлор почти количественно переводится пропусканием тока этилена в дихлор-1,2-этан. Растворенное железо отделяют при экстракции водой, и органическую фазу высушивают и разделяют азеотропной разгонкой. Пример 2. В реактор из обычной стали, заполненный железными опилками и являющийся первой зоной реакции, при 70°С непрерывно вводят со скоростью 100 моль1час смесь, образованную 15 мол.% трихлор-1,1,Ьэтана, 70 мол.% дихлор-1,2-этана и 15 мол.% трихлорэтилена, содержащую относительно реакционной смеси 0,015 вес.% воды. Одновременно в реактор непрерывно пропускают полученный электролитически неочищенный хлор так, чтобы содержание растворенного в этой смеси хлора было равно 1-3 г/л смеси. Среднее время пребывания реагентов в реакторе приблизительно 4 час. Потери хлора, увлекаемого в конденсатор содержащимися в хлоре инертными газами и НС1, составляют примерно 3 мол.% от взятого в реакцию количества неочищенного газа (СО2, N2, Н2, Оа и СО). Жидкие продукты реакции, содержащие примерно 0,04 вес. % хлорного железа, в расчете на растворенное железо, вводят в другой реактор, являющийся второй зоной реакции, не содержащий железных опилок и изготовленный из обычной стали. Одновременно во второй реактор пропускают непрерывный ток полученного электролизом неочищенного хлора с такой скоростью, чтобы содержание растворенного хлора было примерно равным 6 г/л. Температура реакционной смеси 50°С, и время пребывания реагентов в зоне реакции приблизительно 4 час. Потери хлора, увлекаемого инертными газами, содержащимися в нем, и хлористым водородом составляют 2,5 вес. % от введенного во второй реактор количества хлора. Общие потери в двух реакторах по отношению к общему взятому в реакцию количеству газа составляет 2,25 мол.%. Непрореагировавший хлор рекуперируют. В табл. 1 приведены полученные результаты. Таблица 1 Растворенное в продуктах реакции железо удаляют промыванием водой. Различные хлоированные производные этана, образующие рганическую фазу, высуш.ивают и разделяют азеотропной разгонкой. Пример 3. В первую зону реакции, являюуюся реактором из обычной стали, заполненым железными опилками, при температуре 0-75°С со скоростью 100 моль/час вводят месь следующего состава, мол.%: Трихлор-1,1,1-этан7 Дихлор-1,2-этан60 Трихлор-1,1,2-этан15 Дихлор-1,1,-этилен5 Дихлор-1,2-этилен (цис- и транс-) 7 Трихлорэтилен6 Эта смесь содержит 0,01 вес. % воды. Одновременно в реактор пропускают непреывный ток получаемого электролитически нечищенного хлора таким образом, чтобы его одержание в реакционной смеси было приерно равно 1 г/л этой смеси. Потери хлора, влекаемого содержащимися в хлоре -инертныи газами (СО2, NZ Hz, Ог, СО) и хлористым одородом, достигают 2,5 вес.% относительно веденного в реакцию газа. Жидкость, выходяхлорного железа при расчете на растворенное железо, вводится во вторую реакционную зону, образованную также реактором из обычной стали, не содержащим, однако, железных опилок. Одновременно во второй реактор пропускают непрерывный ток хлора таким образом, чтобы поддержать содержание хлора, равное 4-6 г/л. Температура реакционной смеси 50°С, и среднее время пребывания реагентов в реакторе 4 час. Потери хлора, увлекаемого содержащимися в нем инертными газами и хлористым водородом, составляют 3 вес. о/о от количества введенного в этот реактор газа. Содержание железа в жидкости, выходящей из этого реактора, практически такое же, как в жидкости, выходящей из первого реактора. Общие потери хлора относительно общего его количества, введенного в оба реактора, составляют 2,6 вес. %. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Жидкость, выходящую из второго реактора, обрабатывают током этилена с целью рекуперации растворенного молекулярного хлора (4-6 г/л) в форме дихлор-1,2-этана. Затем отделяют р.астворенное железо, удаляют воду и, подобно тому, как описано в примере 2, выделяют хлорпроизводные этана. Пример 4. Реакцию проводят, как описано в примере 3, но при следующих условиях: Первый реактор. Состав исходной смеси в мол. %: Трихлор-1,1,1-этан7 Дихлор-1,2-этан48 Дихлор-1,1-этан3 Тетрахлор-1,1,2,2-этан5 Хлористый винил20 Дихлор-1,1-этилен5 Дихлор-1,2-этилен (цис- и транс-) 1 Трихлорэтилен5 Температура 70-75°С, содержание воды в этой смеси 0,015 вес.%, содержание хлора, растворенного в смеси, 0,9-1,2 г/л, среднее время пребывания реагентов в реакторе 3,6 час, потери хлора составляют примерно, 2,4 мол.% от введенного количества, содержание железа, растворенного в жидкости на выходе из реактора, 0,033 вес.%. Второй реактор. Состав вводимой смеси, мол. %: Трихлор-1,1,1-этан0,25 Дихлор-1,2-этан48,0 Дихлор-1,1-этан3,0 Трихлор-1,1,2-этан20,0 Тетрахлор-1,1,1,2-этан9,4 Тетрахлор-1,1,2,2,-этан10,8 Пентахлорэтан2,35 Хлористый винилО Дихлор-1,1-этиленО Дихлор-1,2-этилен (цис- и транс-) 1,2 Трихлорэтилен5,0 Температура 50°С, содержание растворенного хлора 7-10 г/л, время пребывания реагентов в реакторе 2,5 час, потери хлора составляют приблизительно 3 мол.% от количества, введенного в этот реактор, содержание железа, растворенного в продуктах реакции, 0,032 вес.%. - Состав смеси конечных продуктов реакции, мол. %: Трихлор-1,1,1-этанО Дихлор-1,2-этан48 Дихлорэтан-1,1-этан2,7 Трихлор-1,1,2-этан20,3 Тетрахлор-1,1,1,2-этан9,6 Тетрахлор-1,1,2,2-этан12,0 Пентахлорэтан7,4 Хлористый винилО Дихлор-1,1-этиленО Дихлор-1,2-этилен (цис-и транс-) О ТрихлорэтиленО Общие потери хлора относительно всего его количества, введенного в оба реактора, составляют примерно 2,5 мол.%. Смесь продуктов, полученную во втором реакторе, обрабатывают способом, описанным в примере 3. Для сравнения был поставлен сравнительный опыт. Хлорирование проводят в условиях примера 4 за исключением температуры во втором реакторе, которую подерживают равной 65°С. Было обнаружено, что в этом случае содержание хлора, растворенного в реакционной смеси, во втором реакторе уменьшается и падает до 1 г/л, а количество превращенного трихлорэтилена не превышает 73 мол. 0/0- Выделяющаяся в этом реакторе соляная кислота содержит значительное количество хлора, в результате чего потери хлора достигают 4 мол. % от общего его количества, введенного в оба реактора. Пример 5. Реакцию проводят способом, описанным в примере 1, но при следующих условиях: Исходная смесь, введенная в первый реактор, содержит 50 мол.% трихлор-1,1,1-этана и 50 мол.% дихлор-1,2-этана. Содержание в этой смеси воды 0,01 вес.%, температура 65°С, содержание хлора, растворенного в смеси, 1 - 3 г1л, среднее время пребывания реагентов в этом реакторе 9 час, потери хлора составляют примерно 3,5 мол.%, содержание железа, растворенного в смеси, выходящей из реактора 0,024 вес.%. Смесь, выходящая из реактора, имеет следующий состав, мол.%: Трихлор-1,1,1-этанО Дихлор-1,2-этан50 Тетрахлор 1,1,1,2-этан40 Пентахлорэтан10 Пример 6. Хлорирование проводят согласно примеру 3, но в следующих условиях: Первый реактор. Вводят один трихлор-1,1,1этан со скоростью 65 моль/час. Содержание в нем воды 0,01 вес.%, температура 65°С, содержание растворенного в трихлор-1,1,1-этане хлора 1-2 г/л, среднее время пребывания реагентов в реакторе 10 час. Потери хлора составляют приблизительно 3,5 мол. % от введенного количества, содержание железа, растворенного в жидкости, выходящей из этого реактора, 0,023 вес. %. Смесь на выходе из реактора имеет следующий состав, мол. %: Трихлор-1,1,1-этан1 Тетрахлор-1,1,1,2-этан51,2 Пентахлорэтан12,8 Второй реактор. К смеси, полученной в первом реакторе, добавляют, моль: Дихлор-1,2-этилена (цис- ;и транс-) 20 Трихлорэтилена15 Молекулярный хлор вводится таким образом, чтобы его содержание в смеси равнялось 5- 8 г1л, температура 50°С, среднее время пребывания реагентов в реакторе 3 час, потери хло ра примерно 1 мол.% от введенного количест ва, содержание железа, растворенного в про дуктах реакции, 0,01-0,04 вес. %. 5 10 15 20 25 30 35 40 - 45 Состав конечной смеси, мол.%: Трихлор-1,1,1-этанО Тетрахлор-1,1,1,2-этан52 Тетрахлор-1,1,2,2-этан20 Пентахлорэтан28 Дихлор-1,2-этилен (цис-v. транс)- О Трихлор-этиленО Смесь из второго реактора обрабатывают, как описано в примере 1. Общие потери хлора, отнесенные к его количеству, введенному в оба реактора, составляют примерно 2,7 мол. %. ПредметИзобретен и я; 1. Способ получения хлорсодержащих насыщенных углеводородов путем непрерывного каталитического хлорирования трихлор-1,1,1этана или смеси его с другими хлорированными углеводородами в жидкой фазе с выделением целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, процесс ведут в двух реакционных зонах, защищенных от света, при температуре 35-120°С в присутствии в качестве катализатора хлорида или оксихлорида железа. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,0025- 0,2 вес. % в расчете на железо. 3.Способ по п. 1, 2, отличающийся тем, что хлор и трихлор-1,1,1-этан, находящийся в смеси с другими хлорированными алифатическими углеводородами, содержащими 1-4 атома углерода, пропускают сначала через первую зону реакции, заполненную катализатором, и образующийся при этом жидкий продукт направляют во вторую зону, в которую вводят хлор и по крайней мере один ненасыщенный хлорированный алифатический углеводород. 4.Способ по п. 1-3, отличающийся тем, что в первой зоне поддерживают температуру выше 40°С, а во второй - 35-60°С, причем температура во второй зоне должна быть по меньшей мере на 5°С ниже температуры первой зоны реакции. 5- Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,005- 0,1 вес. % влаги.