Способ получения привитых сополимеров и привитых блок-сополимеров Советский патент 1989 года по МПК C08F292/00 

1

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержапшх поверх- HOCTHbte гидроксильные группы (сили- кагеля, силохрома, аэросила, стекла и т.д.), ji-nH придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых мономеров.

Применение вместо привитых сополимеров привитых блок-сополимеров

позволяет сочетать свойства гомопо- лимеров, входящих в молекулу привитого блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы, сочетающие области с различной полярностью в силу микросегрегации цепей одинаковой химической природы, обладающие избирательной сорбцией и пластификацией, растворимостью красителя и т.д.

Целью изобретения является увеличение скорости прививки,увеличение степени прививки и снижение выхода

«4 О) -J

О

ее

побочно образукщегося привитого гомополимера,

П р и м е р 1 . 4,80 г ( 100 мае. ч.) силохрома С-120 обрабатывают смесью 0,96 г (20 мае.ч.) п-(хлорметил)фе- нилтрихлорсилана и 40 мл безводного толуола при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем силохром промывают безводным толуолом и ацетоном. Полученный модифицированный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, I затем туда вводят раствор 0,48 г 1(10 мае.ч.) Н,Н-диэтилдитиокарбамата :натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром :промывают ацетоном, водой и снова ;ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 5,16 г ;модифицированного силохрома. 1,72 г полученного силохрома поме- Iщают в ампулу, затем в условиях ва- куума туда вводят по 9 мл метилметак- рилата (ММА). Прививочную полимеризацию при 20°С инициируют нефильтрованным УФ-светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в тече- . ние 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,704 г привитого силохрома (степень прививки равна 57,2%). Гомополимера получают 0,328 г (25,1% от общего количества заполимеризовавшегося ММА).

Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума

1467063

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 60 + 20 80 мин суммарная степень гфививки достигает 63,3%.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силохрома -в плавиковой кислоте с последукщим турбидимет10 рическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополи-ММА и

15 гомополи-СТ. Содержание звеньев ПША в полученном привитом блок-сополимере составляет 90,4 мас.%.

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с по20 верхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду бензоле.

При проведении в аналогичных усло25 ВИЯХ прививки ММА и СТ на немодифицированном силохроме степень прививки равна 0.

Пример 2. 0,64 г (100 мае.ч.) аэросила А-380 обрабатывают в ваку30 уме Оj288 г (45 мае.ч.) паров п- (хлорметил)фенилтриэтоксисилана при 250°С в течение 1 ч. Затем аэросил промывают- гексаном и ацетоном, после чего его помещают в колбу, снабженную

-с механической мешалкой, содержащую раствор 0,92 г (30 мае.ч.) N,N- диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при 35 С, затем

40 аэросил промзшают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают О,744 г модифицированного аэросила. 0,2 г полученного аэросила потуда вводят 10 мл стирола (СТ), При- 5 мещают в ампулу, затем в атмосфере

вивочную полимеризацию при 20 С инициируют нефильтрованным УФ-светом по описанной методике. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипятим бензолом в аппарате Сокелета в течение 30 ч с последующим выделением гомополи-СТ введением избытка метанола. Полученный силохром сушат .в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации СТ 20 мин получают 2,809 г привитого еилохрома. Гомополи-СТ получают 0,036 г (25,5% от общего количества заполимеризовавшегося СТ) .

аргона туда вводят 15.мл ММА. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомо50 полимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч е последующем выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до поетоянноgc го веса. За время реакции 10 мин получают 3,214 г привитого аэросила (степень прививки равна 60,7%), Го- мо-ШМА получают 0,0398 г (24,7% от общего количества заполимеризоваваргона туда вводят 15.мл ММА. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч е последующем выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до поетоянного веса. За время реакции 10 мин получают 3,214 г привитого аэросила (степень прививки равна 60,7%), Го- мо-ШМА получают 0,0398 г (24,7% от общего количества заполимеризовавшегося ). Полученный привитой аэросил можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициирующей активности.

Полученный привитой аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилаце- тата (ВА) и 10 мл ацетона. Прививочную полимеризацию при 0°С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с после14670636

спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,127 г модифицированного силикагеля g Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл ВА. Прививочную полимеризацию при 0°С инициируют по методике, описанной в примере . 10 После окончания опыта гомополимер

экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный

f-i..-, л.- vjjt ж iv. и д t.i .n а lluJl у ЧсННЫ

дующим выделением гомополимера введе-15 силикагель сушат в вакууме до постонием избытка диэтилового эфира. -Полу-янного веса. За время -реакции 5 мин

ченныи привитой аэросил сушат в ва-получают 1,432 г привитого силикагекууме до постоянного веса. За времяля (степень прививки равна 27™%)

полимеризации ВА 10 мин получаютГомополимера получают 0,114 г

В по л;чГо:ОШЗ г(2Тб% lT:i:Tio ° общего количества заполиме- количества заполимеризовавшегося

ВА).

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки достигает 75,5%.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого аэросила в плавиковой кислоте с последующим турбиди- метрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой аэросил является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим лишь следовые количества привитого гомо- ПММА и привитого гомо-ПВА. Содержание звеньев ММА в полученном привитом блок-сополимере составляет 80,4 мас.%.

При .проведении в аналогичных условиях прививки ММА и БД на немодифицированном аэросиле степень прививки равна 0.

Пример 3. 1,05 г (100 мае.ч.) силикагеля обрабатывают раствором 0,263 г (25 мае.ч.) смеси 1-(диме- тилхлорсилил)-2-(п-хлорметилфенил)- этана и 1-(диметилхлорсилил)-2-((Ц- хлорметилфенил)этана в 30 мл толуола при 110 С в течение 1 ч. Затем силикагель промывают толуолом и этиловым спиртом, после чего его помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,201 г

ризовавшегося ВА). Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициируемой активнос- 25 ти.

Полученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 6 мл бутилмет- акрилата и 4 мл ацетона. Прививочную 30 полимеризацию при инициируют светом с длиной волны Л 365 им, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окон- 22 чания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в- аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гекса.на. Привитой силикагель сушат. 40 в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации бутилметакрилата 5 мин получают 1,635 г привитого силикагеля. Гомополибутилметакрилата получают 0,064 г (24% от общего 45 количества заполимеризовавщегося бутилметакрилата (БМА).

Таким образом, при общей продолжительности 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 50 5,1%.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного р аство рения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбиди f n г ч, ч VJ 1 М У ЧЦИ М 1 У Р иИ

UU мае,ч.) Ы,Ы-диэтилдитиокарбамата .gg метрическим титрованием привитого

натрия в 30 мл ЯТИППППРГ гтпгпта Гл-nr TT...m« тт ..

натрия в 30 мл этилового спирта. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при О С, затем силикагель промывают спиртом, водой и снова

полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомопо636

спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,127 г модифицированного силикагеля. Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл ВА. Прививочную полимеризацию при 0°С инициируют по методике, описанной в примере . После окончания опыта гомополимер

экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный

f-i..-, л.- vjjt ж iv. и д t.i .n а lluJl у ЧсННЫ

силикагель сушат в вакууме до посто ° общего количества заполиме-

ризовавшегося ВА). Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициируемой активнос- 25 ти.

Полученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 6 мл бутилмет- акрилата и 4 мл ацетона. Прививочную 30 полимеризацию при инициируют светом с длиной волны Л 365 им, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окон- 22 чания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в- аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гекса.на. Привитой силикагель сушат. 0 в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации бутилметакрилата 5 мин получают 1,635 г привитого силикагеля. Гомополибутилметакрилата получают 0,064 г (24% от общего 5 количества заполимеризовавщегося бутилметакрилата (БМА).

Таким образом, при общей продолжительности 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 0 5,1%.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного р аство рения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбиди - ч, ч VJ 1 М У ЧЦИ М 1 У Р иИ

g метрическим титрованием привитого

метрическим титрованием привитого

...m« тт ..

полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомопопи-ЕА и гомополи-БМА. Содержание звеньев ВА в полученном привитом Блок-сополимере составляет 60 мас,%о

При проведении в аналогичнь х условиях прививки BAj затем бутилметакри|тата на немодифицированном силикате-- iie степень прививки равна 0. 1 Пример 4. 2,00г(100 мае.ч Макропористого стекла КПС-1600 обра- ратывагот в вакууме г 1(0,1 мае.ч.) паров смеси 1(тримет |оксисилил)-2-(п-хлорметилфенил) эта- |на и 1-(триме гоксисилил)-2--(1и-хлор- Иетилфенил)этана при 80 С в течение |1 ч. Затем стекло промывают толуолом диметилформамидом, после чего его

(помещают в колбу, снабженную механи- 1ческой мешалкой;, содержащую раствор г (0,03 мае.ч.) Ы,Н диэтилди- тиокарбамята натрия в 20 мл диметил- формамидЗв Содергшмоа колбы переме- Ыиваю в течение 0,5 ч при 100°С. за 1тем стекло промывают димeтилфopмa fк д;ом, водой и ацетоном, после чего :сушат в вакууме до постоянного веса Лолучают 29002 г модифицированного ;стекла.

; Полученное стекло помещают в ампулу затем в условиях вакуума туда . :вводят 10 мл БКА, Прививочнуго поли о

1меризадию в течение 5 мин при О С инициируют по методике, описанной ;В примере 1 После окончания опыта :БМА скачивают на вакуумной установке в ампулу в условиях вакуума переконденсируют 6 мл РИА и 4 мл

ацетона,

:Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют в течение 7 мин по мето- lAHKEj описанной в примере 1 , затем ацетон и незаполимеризовавшийся ММ скачивают на вакуумной установке, а в ампулу переконденсирую г 5 т-ш стирола и 5 мл бензола. Третью стадию прививочной полимеризации инициируют в течение 10 мин при 80 С светом с длиной волны Ti 365 нм, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250д расположенную на расстоянии 10 с-М от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола,, Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса.

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 22 мин получают 2,685 г привитого стекла

)

20

670638

(суммарная степень прививки равна 34,1%). Суммарный выход гомополиме- ров составляет 0,229 г (25,1% от общего количества заполимеризовавшикся мономеров),

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательйого растворения привитого стекла в плавико- 1Q вой кислоте с последуюшлм турбидимет рическим титрованием привитого полимера. Полученное привитое стекло является практически чистым привитым трехблочным сополимероМэ содержашдм |5 .следовые количества привитых гомопо- ли-БМА, гомополи-№ А и гомополи--СТ. Содержание звеньев ПБМА и ПММА в полученном привитом трехблочном со-, полимере составляет 16,2 и 30,5 мас„% соответственно.

При проведении в аналогичных

условиях прививки БМА} ММА и СТ на

немодифицированном стекле степень прививки равна 0.

п р им ер 5. 0,96 г (100 мае, ч.)

силокрома С-120 обрабатывают при О С в течение 3 ч растворомj содержащим 0,096 г (10 мае,ч,) п(хлорме- тил)фенклтрихлорсилана и 0,096 г

(io мае,ч.) п-(хлорметил)фенилтримет оксисилана в 20 мл гексана. Затем силохром промывают гексаном и ацето- ном, после чего помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содер жащую-раствор 0,192 г. (20 мае,ч.) Н,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ах етона. Содержимое колбы перемешивают в течение i ч при комнатной температуре, затем силохром промывают ацетоном, водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,030 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем

в условиях вакуума туда вводят 2 мл бензола и 3 мл СТ. Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют светом с длиной волны 365 нм, используя Б качестве источника света лампу ДРШ

250, расположенную на расстоянии

10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают ,556 г привитого силохрома (степень прививки

равна 51,1%), Гомополимера получают 0,152 г (22,А% от общего количества заполимеризовавшегося СТ).

Полученный привитой силохром помещают в ампулу. Затем в атмосфере аргона туда вводят 5 мл ВА и 5 мл бензола. Прививочную полимеризацию инициируют при комнатной температуре нефильтрованным УФ-светом по методи- ке, описанной в примере 1. После

30

окончания опыта гомополимер экстрагируют кипяп км бензолом в аппарате Сокг слета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Привитой .силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации ВА 10 мин получают 1,828 г привитого силохрома.

Гомополи-ВА получают 0,0974 г (26,4% 20 шихся мономеров от общего количества заполимеризовавшегося ВА),

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера 25 составляет 77,4%.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбиди- метрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомопо- ли-СТ и ГОМОПОЛИ-ВА, Содержание звеньев полистирола в полученном привитом блок-сополимере составляет б6%.

При .проведении в аналогичных условиях прививки СТ и ВА на немодифицированном силохроме степень прививки равна 0.

Пример 6 (контрольный, количество силана, содержащего хлорме- тилфениловую группу, меньше предлагаемого) , Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют 0,001 г (0,05 мае,ч,) смеси паров 1-(тримет- оксисилил)-2-(п-хлорметилфенил)этана и 1-(триметоксисилил)-2-(м-хлор- метилфенил)этана. За время реакции 22 мин суммарная степень прививки составляет 20,1% и гомополимера образуется 25,8% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров.

Пример 7 (контрольный, количество силана, содержащего хлор-| метилфениленовую группу, больше предч

JQ личестБО N,N-ди натрия меньше п проводят аналог используют 0,00 дизтилдитиокарб

15 общей продолжит ции 22 мин сумм ки блок-сополим а гомополимера общего количест

35

40

45

50

Пример количество N,N-д натрия больше пр проводят аналоги используют 0,224 диэтилдитиокарба общей продолжите ции 20 мин сумма ки составляет 75

Пример :без обработки не . риала N,N-дизтил натрия). Опыт пр примеру 1, однак силохром дополни вают N, N-диэтилд рия. При проведе условиях прививк полученном снлох ки составляет 0, рой стадии полим не происходит и представляет соб мер ММА.

Пример без предваритель нического матери оксисиланом, сод ниленовую группу аналогично приме силохрома п-(хлор силаном не провод

При проведении ловиях прививки М полученном силохр ки равна 0.

Пример использованием си хлорметилфенилено

шихся мономеров

лагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,32 г (50 мае.ч.) п-(хлорметил)фенилтриэт- оксисилана. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 75,5%.

Пример 8 (контрольный, количестБО N,N-диэтилдитиoкapбaмaтa натрия меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют 0,0004 (0,02 мае.ч.) N,N- дизтилдитиокарбамата натрия. При

общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 21,4%, а гомополимера образуется 25,7% от общего количества заполимеризовав30

20 шихся мономеров 25

35

40

45

0

Пример 9 (контрольный, количество N,N-диэтилдитиoкapбaмaтa натрия больше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют 0,224 г (35 мае.ч.) N,N- диэтилдитиокарбамзта натрия.. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки составляет 75,4%.

Пример 10 (контрольный, :без обработки неорганического мате- . риала N,N-дизтилдитиокарбаматом натрия). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако модифицированный силохром дополнительно не обрабаты- вают N, N-диэтилдитйокарбаматом натрия. При проведении в аналогичных условиях прививки ММА, затем СТ на полученном снлохроме степень прививки составляет 0,04%, причем на второй стадии полимеризации прививки СТ не происходит и полученный продукт представляет собой привитой сополимер ММА.

Пример 1 (контрольный, без предварительной обработки неорганического материала хлор- или алк- оксисиланом, содержащим хлорметилфе ниленовую группу). Опыт проводят аналогично примеру I, однако обработку силохрома п-(хлорметил)фенилтрихлор- силаном не проводят.

При проведении в аналогичных условиях прививки ММА, затем СТ на полученном силохроме степень привив- ки равна 0.

Пример 12 (контрольный, с использованием силана, содержащего хлорметилфениленовую группу, но не

сод8рж;1 цего хлор- ил;- ал окси-г ругт-- гш) Опыт проводят ая О.ГКП мчио пример , однако вместо гг--(-;по;,-;-етилфе1шл)трихлорсилйиа исгюль.гук-т п-(х.по;, - метилфепкл) трифенилсялак , При npoEfr- денни в аналогичных условиях птзивив™ ки tfMAj затем СТ па полученном снло- степень привиики равна О, j П р и м е р 13 (контрольиьш 5 |с использованием видимого света),, Опыт проводят аналогично примеру 1 ,, Iоднако приннвочную пслиг- вризаци о нни 1цииру от впдкмь м die ТОМ j используя и качестве источника света иодно- ;кварцевую ,viabsny мощноc r;:i;o 250 иг., ;распо,юженную на расстоянии 10 см., от j ампулы. При проведеиз-ш приопвичиой ;полимернэс ;р 1-т , загкм СТ на то.пу- |чeыli:a 5 сили..ро с-г а:иеиь приниики |за 65 1ин {5пзна 1 ,, 3% , I If р и ь -1 1Л (г.;оитро.:ьиь)1т J с 1ис1ЮльзОБиКи& 1 1;чь --;-т ;о1 о стпгнть;.) „ ;011Ы г ироззодят aHajiorH4iio ирпьгеру 1 оццако йнссто п- (хпормет ;,:г)феип птри;ХЛ CHJ i ПН а и СПОЛ ЬЗ у ют MS т Г nBUfti; ПД1Г;ллорс/ик)п При проведении в капггогич :ных ycjjOjii-ifix привнлкн ША „ затем СТ на noHj MeifHOM силокрог-ге сз ммарпйя привипкп за 80 мип соста,яеч 0,0%, причеь привитой Слок-сопол гмер тк-: обраЕ уе ся ,

И р и Ь е . р 15 (KOHTijojTbHbn) t 1,20 г (100мас,ч.) силохрома С-120 :Сбрабатыв 1)-т смесью Ojl2 г (10 мае ч,) хлорметилдиметилхлорс;и:а н 50 мл безводного бензона при KOIA- натыой темтгсратуре к течелг е 3 ч. irocjie чего си,лохром промыаают безвод; бeи юлo {,, затем ацетоном и поые- К- ,к о.пбу. снабн енную механической мешалко В колбу вводят раетлор 0,ji8 г (15 мае.ч,) М. Е -диэтилдитио- карбаыата натрия в 30 шг ацетона, Содержимое ко,лбь; перемеинвагот ко1-шач ной температуре в тйчание 3 ч,, затем силохромом про кьизают сначала адетоиом, затем зодой и снова ацето- но м, пос,пе чего сушат в вакууме до постояпного веса. Полулают 1,286 г {ю.цифицированного силохрома,

Получепный сило хром помещают в ампулу j затем в услов лях вакуума туда вводят 10 мл ШЛ, Прививочную Полимерпзади С1 ММА затем СТ иикди Т- руют при 20 С по методике., описанной в примере 1,

Бри обшей продолш-гтельмости гголи- меризапии 65 мик степень прививки

составляет 0,1%, причем привитой блок-сополимер не образуется,

II р и мер 6 (по изнестиому . способу), 2,20 г (100 мас,.)

силохрока С-120 обрабатывают раствором О 544 г (20 мае.ч.) метилвинилди- хлорсиланр в 20 мл безводного бензола при 80 С в течение 25 ч, затем Q силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,29 г модифицированного сило- хрома. Полученный силохром помещают в ампулу и в условиях вакуума облу- 5 чают при i -лучами °Со-до- зой 10 кГрр затем в условиях вакуума при комнатной температуре вводят 0 мл ММА. Прививочную полимеризацию проводят п течение 3 г-шн, затем ША 0 скаги-1ва от на вaкyy iнoй установке, и Б ампулу в условиях вакуума вводят 10 мл стирола. Прививочную полимери- 3fiii,HKi проводят при 20 С в течение 2 j ч, затег- гонополимер экстрагируют Ь -Ks jnnijinM бензолом в аппарате Сокслета 1 -reneHHe 30 ч с последующим выделе- ниек .г омополикера введенршм избытка 1-1е таиола„ Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Полу,f; -..ают 2,679 г модифицированного сило- y:-pof :o (степень прививки 17%). Полу- чеь;ный привитой силохром наряду с риБИ 1 ым блок-сополимером содержит привитой ( содержание кото- ,,- рого составляет 27% от общего количества привившегося полимера.

П р и м ер 17 (контрольный, с кспольэовапием J -излучения). Опыт ьроводят аналогр5чнс примеру 1 , однако

{ после модификации силохрома полученный материал облучают в присутствии ША |i -лyчa з Со дозой 1C кГр, Степень прививки достигает 6%, причем при последующем проведении прививочной

полимеризации СТ на полученном сило- хроме привитой блок-сополимер не образуется.

Пример 18, Модификацию силиг кагеля смесью (диметилхлорсилйл)O 2-(п-клорметилфенил)этана и 1-(ди- метилхлорсилил)2- (л -хлорметилфенил) этана, затем NJN-диэтилдJiтиoкapбaмa- том натрия проводят по методике описанной в примере 3, Модифицированj ный силикагель помещают в кварцевую ампулуJ затем в условиях вакуума туда вводят 4 МП W-1A. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют в течение мин нефильтрованным светом

y(J -j;aMrrbi мопи остью 1 кВт, После окончания опыта гомополи.мер экстрагируют кипяшим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующ выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силика- гель сушат в вакууме до постоянного веса. Степень прививки ММА достигает 26,4%, а гомополимера образуется 20,1% от общего количества заполиме- ризовавдгегося fMA. Полученный привитой силикагеяь можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициирукхцей активное ти. Для получения привитого блок- сополимера полученный привитой сили- кагель помегдают в кварцевую ампулу, затем в условиях вакуума туда пводкт 5 мл стирола. Прививочную полимериза цию при 20 С инидииругот в течение 4 мин нефильтрованным светом УФ- лампь мошностыо 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гокополистирол экст- рагируют кипя1171М бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующи выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силика-- гель сушат в вакууме до постоянного веса,

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 1 + 4 5 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 40,9%. Гомополистирола на второй стадии синтеза образуется 24,2% от общего .количества заполимеризовавшегося стирола.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбиди- метрическим титрованием отделенного привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомо-ПММА и гомополи-СТ. Содержание звеньев ПММА в полученном привитом блок-сополимере составляет 64,6%.

Пример 19. 4,80 г(100мас.ч. силохрома С-120 обрабатывают смесью 0,96 г (20 мае.ч.) п-(хлорметил)- фенилтрихлорсилана и 40 мл безводного толуола При комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают безводным толуолом, затем ацето

63

нo.

Полученный модифицировлнкый сило- хром помеп,ают Б колбу, снабженную мешалкойJ затем туд пводят раствор 0,48 г (10 мас.чО N, Ы-дг этилдигио- карбамата HfiTi)i;r; р 50 t-эт ацетона. Содержимое колбы переметнвглот R течение 1 ч при комнатной Ter-inepaTvpe затем снлохро; пpo ;hшaIoт аггето юм, водой и снова ацетоном, после чего сушат Б вакууме до постояггного веса, Получа от 5,16 г- юnифиI,иpoвaIfяoгc си локрома. Полученный сплпхром jsejjHT на три равные части, по;. R ампулы, затем Б 5 С,повиях йа с л-ма туда BHOiifiT ПС 9 ми г МЛ, Привн очную полимсризаин о npir 20 Ч: иинципруют

нежиль гролмт-нг ;- У в к а ч ест в с с Т V Ж Ш-250, раегюлож.

10 C от ;i:.-ni/r;,., i опыт и f MOnO-i nn- Cn

щмм cjue i OHO в течение 30 ч с ло rOMO-n v A лве; йи:;с Полученньч силоак- до посгоянног; /ег пен;; -гриниик

-;пего , м ( ка ci-ii; ; а . а ;к-к-.ст ,. сч ло око;: чп;1;г г

SJCC J pnr ljpViiVj

MSb

с се(t)

35

40

: в анл;к-г:)чиь; пол11мерл-эа ;п гпюм силохрот- иашкз О, 20.

5

0

5

При провед ;

ВИ я X П,ЗИ в и в о .; t I . l j

на нe oдпф циpo;,

степень нргхвивки П р и м е р

(100 мае. ч.) аэ-,

вают в вакууме

паров п (хлорь ети;;) феиилтр; :

на при 250°С в течение 1 ч.

аэросил про пявагат гегсслноь; -, НОМ; после чего 1юь;е1ца от в

снабл;е ную механической ;-;e;;i;ini o;;, содержащую pacrnoji г (30 iac,ч.) N|, N-диэтилднтиокарОамата натрия в 50 мл ацетона, Со,1,ср: :иьюе колбы перемешивают в течоняе 1 ч при v - г, затем аэросил прс млают аи.еч oim-v , водой и снова ацетоггом. после -:его cyniaT в 1эакууме до постоянного iioca,. Получают 0,744 г модифиць-роранпог-о аэросила.

0,2 г получеЕпюго аэросила no eэдяк)т в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 14 мл iMЛ i; 2 мл стирола (СТ). Прививочную пoл epпзaI Пo прм 20 С и1П1 н ируют по методике. опг сап-- ной в примере 1 , Uorjie окончания

пыта гомополимер экстрагируют кипяим бензолом в аппарате Сокслета B течение 30 ч с последующим выделе- ием гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в |вакууме до постоянного веса. За время еакции 10 мин получают 0,315 г Ьривитого аэросила (степень прививки }57,5%). Гомополимера получают ,036 г (23,8% от общего количества |заполимеризовавшихся мономеров), i При проведении в аналогичных усло- иях прививки смеси ММА и СТ на не- Цодифицированном аэросиле степень {прививки .равна 0. Пример 21.1 ,05 г 1(100 мае,ч.) гиликагеля обрабатывают jjacTBOpoM 0,263 г (25 мае,ч.) смеси il - ( диметилхл op силил ) -2- (п-хлорметил- енил)этана и 1-(диметилхлорсилил)- 2-(«-хлорметил(енил)этана в 30 мп толуола при 11 в течение 1 ч, Затем силикагель промывают толуолом И этиловым спиртом, после чего его |помещают в колбу, снабженную механи- |ческой мешалкой, срдержащую раствор 0,201 г (20 мае.ч.) Ы,Н-диэтилдитио- карбамата в 30 мл этилового спирта. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при О С, затем силикагель промывают спиртом, водой и снова спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,127 г модифицированного силикагеля. Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата. Прививочную полимеризацию при О С инициируют по методике, описанной в примере . После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение .30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 мин получают 1,432 г привитого силикагеля (степень прививки 27,1%),

При проведении в аналогичных условиях прививки винилацетата на не- мО Дифицированном силикагеле степень прививки равна 0.

Пример 22. 2,00 г (ЮОмас.ч. макропористого стекла МПС-1600 обрабатывают в вакууме 0,002 г(0,1 мас.ч паров смеси 1-(триметоксисилил)-2- (п-хлорметилфенил)этана и 1-(тримет- оксисилил)-2-(м-хлорметилфенил)эта0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

на при в течение 1 ч. Затем стекло промывают толуолом и диметил формамидом, после чего его помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор

0,0006 г (0,03 мае.ч.) N/N-диэтил- дитиокарбамата натрия в 20 мл диме- тилформамида. Содержимое колбы перемешивают в течение 0,5 ч, затем стекло промывают димбтилформамидом, водой и ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Полу чают 2,002 г модифицированного стеклтаь

Полученное стекло помещают в лу, затем в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5%-ного раствора мет- аллилсульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1, После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуюшим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,152 г привитого стекла (степень прививки равна 7,5%). Гомополимера получают 0,008 г (5% от общего количества заполимеризовавщбгося мономера).

При проведении в аналогичных условиях пр11вивки метаплилсульфоната на немоди(}мцированном стекле степень при - вивки равна О,

П р и м е р 23. 0,96 г (100 мае.ч.) силохрома С-120 обрабаО

тывают при О С в течение 3 ч раствором, содержащим 0,096 г (10 мае.ч.) п-(хлорметил)фенилтрихлорсилана и 0,096 г (10 мае,ч.) п-(хлорметил)- фенилтриметоксиеилана в 20 мл гексана.. Затем еилохром промывают гекса- ном и ацетоном, после чего помещают в колбу, снабженную механической мешалкой,содержащую раствор 0,192 г (20 мае.ч.) Н,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 МП ацетона. Содержимое колбы перемептваю в течение 1 ч при комнатной температуре, затем еилохром промывают ацетоном, водой и епиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,030 г модифи- цированного еилохрома. Полученный еилохром помещают в ампулу, затем в уеловиях вакуума туда вводят 2 мп бензола и 8 мл СТ, Прививочную поли- месизацию при 80 С инициируют светим;

с длиной волны л 365 нм, используя, в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют ки- бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последукадим выделением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,556 г привитого силохрома (степень прививки 51,1%), Гомополимера получают 0,152 г (22,4% от общего количества заполимеризовавшегося мономера),

При проведении в аналогичных условиях Прививки СТ на немодифицированном силохроме степень прививки равна 0.

Пример 2А (контрольный, количество силана, содержащего хлор- метилфениленовую группу, меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя г (0,05 мае,ч,) смеси 1-(триметоксиси- лил)2-(п хлорметилфенил)этана и 11-(триметоксисилил)-2-(м-хлорметил- 1фенил)этана. За время реакции 30 мин степень прививки металлил- сульфоната составляет 4,6%, а гомо- полимера образуется 4,9% от общего количества заполимеризовавшегося : мономера.

Пример 25 (контрольный, количество силана больше предлагаемого) , Опыт проводят аналогично приме- ру 2, используя 0,32 г (50 мае.ч.) п-(хлорметил)фенилтриэтоксисилана, За время реакции 10 мин степень прививки смеси ША и СТ составляет 57,5%, а гомополимера образуется 23,9% от общего количества заполиме- ризовавшихся мономеров.

Пример 26 (контрольный, без дс обработки неорганического материала Ы,Н-диэтилдитиокарбаматом натрия). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако модифицированный силохром М.Ы диэтилдитиокарбаматом натрия не обрабатывают. За время реакции 5 мин степень прививки ММА составляет 0,2% и гомополимера образуется 97% от общего количества заполимеризовавегося ММА.

Пример 27 (контрольный, без редварительной обработки неорганичекого материала хлор- или алкоксиси-, аном, содержащим хлорметилфенилено55

25

40

50

1467063

18

,

дс

10

5

вую группу). Опыт проводят аЕ1аг огич но примеру 1, однако обработку сило- хрома п-(хлорнетил)фенилтрихлорсила- ном не проводят. За время реакции 30 мин степень прививки ММЛ на полученном силохроме равна 0.

Пример 28 (контрольный, с использованием силана, содержащего хлорметилфениловую группу, но не содержащего хлор- или алкокси-группу), Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо п-(хлорметил)фешштри- хлорсилана используют п-(хлорметил- 15 фенил)трифенилснлан. За время реакции 30 мин степень прививки на полученном силохроме равна О,

П р и м е р 29 (контрольный, с использованпеь; видимого света). 20 Опыт проводят аналогично примеру 1, однако прививо 1ную полимеризацию ША инициируют BHAHNibiM светом, rjc- пользз я в качестве источника света ирдно-кварцевую лампу мощностью 25 250 Ет, За время реакции 30 №пг

степень прививки .достигает 4,9% и го- мополи:- ера образуется 25,3% от общего количества зaпoли epliзoвaвlI;eгocя Moifoj-iepa.

30 IT р и м е р 30 (контрольныйS по известному способу) 3,50 г (100 мае.ч.) силохрома С-12П обрабатывают смесью 0,72 г (20 мае.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 50 кп 25 безводного толуола при кокгаатпой температуре в течение 2ч, после чего силохром промывают безводным Тч шуолом, затем ацетоном.. Полученный модифицированный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,54 г (15 мае.ч.) К,К-диэтилдитиокарбама- та натрия в 50 г-ш ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем силохром промывают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 3,86 г модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на три равные части, помещают их в ам- пулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 7 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию при инициируют по методике, описанной, в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета .в течение 30 ч с последующим выделением

40

50

гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса.

Зависимость степени прививки (q) молекулярной массы (М) и числа цепей привитого полимера (N) и продолжи- гельности пол5ухериэации ММА (t) покарана в табл.2.

Пример 31 (дополнительный); Модификацию силикагеля вначале смесью 11-(диметилхлорсилил)-2-(п-хлорметил- фенил)этана и 1-(диметилхлорсилил)- |2-(/ч-хлорметилфенил)этана, затем К N-диэтилдитиокарбаматом натрия ;роводят по методике, описанной в |примере 3. Кодифицированный силика- ель делят на равные части, померцают их в кварцевые ампулы, затем 0 условиях вакуума туда вводят по 4 мл KNA. Прививочную полимеризацию 1ри 20°С инициируют нефильтрованным Ьветом УФ-лампы мощностью 1 к Вт. Еосле окончания опыта гомополимер Экстрагируют кипящим ацетоном в аппа- рате Сокслета в течение 30 ч последу- Кшим вьщелением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до посто- йнного веса,

Зависимость степени прививки от продолжительности полимеризации Приведена в табл. 3,

0

5 0

0

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров и привитых блок-сополимеров путем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, силаном с дальнейшим взаимодействием полученного модифицированного неорганического материала с виниловым и- /или аллиловым мономером и последующим взаимодействием полученного привитого сополимера с виниловым, мономером до получения привитого блок-сополимера, отличаю щи й- с я тем, что, с целью увеличения скорости прививки, а также увеличения степени прививки и снижения выхода привитого гомополимера при получении привитых блок-сополимеров, в качестве силана используют хлор- или алк- оксисилан, содержащий хлорметилфени- леновую , в количестве 0,1- 45 мае. ч . на 100 мае. ч. неорганического материала, при - чем модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатывают 0,03-30 мае.ч, N N-диэтилдитио- карбамата натрия на 100 мае.ч, неорганического материала, а прививку осуществляют под действием ультрафиолетового света.

Изобретение относится к химии и может быть использовано для получения модифицированных прививкой блоксополимеров неорганических материалов, содержащих поверхностные гидрокг сильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки блок-сополи- - мера и снизить выход побочно образующегося привитого гомополимера. Это достигается посредством обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, хлор- или алкоксисила- ном, содержащим хлорметилфениленовую группу, в количестве 0,1-45 мае.ч. на 100 мае.ч. неорганического материала. Затем полученный модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатыв А 0,03-30 мае.ч. N, N-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мае.ч. неорганического материала, а прививочную полимеризацию проводят под действием ультрафиолетового света. 3 табл. (Л е

Таблица 1

мин q, % Выход гомополимера М-Ю N-lo ,

% от общего, количе- моль/г ства заполимеризо- вавшегося мономера

5 9,5 (6,7 изв,) 22,4 0,47 2,0 15 28,7 ( иэв.) 24,9 1,52 1,9 30 57,2 (12 изв,) 25,1 2,95 1,9

Т «а б л и ц а 2

, мин Qt 55 Выход гомополимера, М-Ю N-10 ,

% от общего количе- моль/г ства заполимеризо-. вавшегося мономера

5 5,223,8 3,2 1,6

5 16,026,2 4,1 3,9

30 30,527,4 4,9 6,2