Способ получения сорбента с N-этил-3(5)-метилпиразольными и четвертичными аммониевыми группами Советский патент 1992 года по МПК C08F212/14 C08F8/30 C08J5/20 C08F212/14 C08F212/36 

Изобретение относится к области технологии получения пиразолсодержащих сорбентов, предназначенных для сорбцион- ного концентрирования и извлечения благородных металлов.

Известен ряд способов получения пиразолсодержащих сорбентов, которые заключаются в обработке сополимеров трехмерной структуры, содержащих хлор- метильные 1,2 или N-хлорэтильные З группы, 3(5)-метилпиразолом. Недостатком

указанных способов является невозможность получения сорбентов с высокой селек- тивностью извлечения из растворов микроколичеств металлов платиновой группы, особенно рутения и иридия, в присутствии избыточных количеств ионов железа. Так, степень извлечения иридия сорбентом, полученным по способу 1, из 1 н раствора при содержании ионов железа 25 мг/см3 соляной кислоты составляет 45%. Степень извлечения рутения и иридия из того же

раствора сорбентом, полученным по способу (3), составляет 77 и 60% соответственно, что недостаточно для целей количественного определения платиновых металлов.

Известен сорбент, предназначенный для сорбционного концентрирования благородных металлов - сополимер стирола и дивинилбензола. содержащий М-этил-3(5)- метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, а также способ его получения 4. Указанный способ, заключающийся в последовательной обработке га- лоидметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола гидроксиалкиламинами, хлорирующим агентом - хлористым диме- тилформамидинием, 3(5)-метилпиразолом и третичными аминами как наиболее близкий по приемам осуществления к предлагаемому способу выбран за прототип.

Сорбент, содержащий М-этил-3(5}-метил- пиразольные и четвертичные аммониевые группы, в отличие от пиразолсодержащих сорбентов других типов обеспечивает высокую избирательность извлечения из растворов микроколичеств благородных металлов, в том числе рутения и иридия, в присутствии избыточных количеств ионов железа. Однако существенным недостатком известного способа получения этого сорбента является неоднородность химической структуры получаемого сорбента, ухудшающая его кинетические характеристики и снижающая эффективность его практического использования.

Недостатком известного способа является также необходимость использования больших количеств высоко токсичных третичных алифатических аминов, создающих опасность загрязнения окружающей среды.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение кинетических характеристик получаемого сорбента по отношению к металлам платиновой группы, а также упрощение технологии и предотвращение загрязнения окружающей среды третичными алифатическими аминами.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе сорбент, содержащий М-этил-3(5)-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, получают путем обработки галоидметилированного сополимера стирола и дивинильного мономера смесью гидроксиалкиламиыа и третичного алифатического амина с последующей последовательной обработкой промежуточного продукта хлорирующим агентом и 3(5)- метилпиразолом. При этом мольное соотношение гидроксиалкиламин: третичный алифатический амин в указанной смеси составляет 3-7:1 при молярном соотношении третичный алифатический амин : галоидметильные группы исходного сополимера 0,5-1,5:1. Температура обработки галоид- метилированных сополимеров смесью гид- роксиалкиламина и 3(5)-метилпиразола

составляет 50-90°С, продолжительность - 4-12 ч.

В качестве гидроксиалкиламина используют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триоксиметиламинометан

0 и т.п., а в качестве третичного алифатического амина триметиламин, триэтиламин, трип- ропиламин и другие алифатические алкиламины.

Обработку полученного промежуточно5 го продукта, содержащего группировки гидроксиалкиламина и четвертичные аммониевые группы, хлорирующим агентом (хлористый тионил в смеси с диметилформа- мидом, образующий хлористый диметилфор0 мамидиний) и 3(5)-метилпиразолом проводят идентичные известному способу - прототипу

4.

В отличие от способа-прототипа обработку галоидметилированных сополимеров

5 стирола и дивинилбензола проводят смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в мольном соотношении 3-7:1 при мольном соотношении третичный алифатический амин : хлор0 метильные группы исходного сополимера 0,5-1,5:1. Выбранные мольные соотношения позволяют добиться наиболее равномерного взаимного распределения М-этил-3(5)-метилпиразольных и четвертич5 ных аммониевых групп в структуре получаемого сорбента, что обеспечивает улучшение его кинетических характеристик (продолжительность извлечения металлов платиновой группы сокращается на 30-40%). Кроме того,

0 выбранное мольное соотношение третичный алифатический амин : хлорметильные группы сополимера 0,5-1,5:1 позволяет уменьшить расход третичных алифатических аминов по сравнению с прототипом в 8-10 раз и тем

5 самым исключить возможность загрязнения .окружающей среды высокотоксичными алифатическими аминами, а также улучшить экономические показатели процесса.

Указанные отличительные признаки яв0 ляются существенными, так как обеспечивают новые свойства получаемого сорбента и улучшают процесс в целом: улучшают кинетические характеристики, упрощают технологию и предотвращают загрязнение

5 окружающей среды третичными аминами. Выбор температурного режима обра ботки смесью гидроксиалкиламина и тре тичного алифатического амина в пределах 50-90°С обусловлен температурой кипения третичного алифатического амина : для низ

кокипящих аминов, например, триметила- мина, предпочтительной является температура 50°С, для аминов с более высокими температурами кипения (триэтиламин, трип- ропиламин) наилучшие результаты дает использование температур вплоть до 90°С. При более низких температурах обработки с целью полного исчерпывания хлорметиль- ных групп исходного сополимера продолжительность процесса составляет до 12 часов, при более высоких температурах обработки полное исчерпывание хлорметиль- ных групп обеспечивается за 4 ч.

Количество четвертичных триалкилам- мониевых групп в промежуточных продуктах и полученных сорбентах определено как равновесная статическая обменная емкость (РСОЕ) по 0,1 н раствору хлористого натрия (ГОСТ 20255.1-84, п.3.2).

Сорбционную способность полученных сорбентов по отношению к металлам платиновой группы определяли статическим и динамическим методами при комнатной температуре и при нагревании образцов в растворе 1 н соляной кислоты до 95°С при содержании ионов железа в растворе до 25 мг/см3.

Концентрация Pt, Rd, Ir, Rh, Ru 2,5; 6,5; 1,8; 1,6; 1,7 мкг/см соответственно. Количество сорбента при статическом методе испытаний 100 мг на 25 см3 раствора. Определение металлов после сорбции проводили спектральным методом на спектрографе СТЭ-1 с полуавтоматической приставкой АИ-3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример1.50г хлорметилированного сополимера с 2% дивинилбензола гелевой структуры, содержащего 18,9% хлора (5,32 ммоль Cl/г) выдерживают для набухания в 150 см3 диоксана, добавляют смесь 56,9 г моноэтаноламина(0,931 моль) и 13,5г (0,133 моль) триэтиламина (мольное соотношение моноэтаноламин : триэтиламин 7:1; мольное соотношение триэтиламин:хлорметиль- ные группы сополимера 0,5:1) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 70°С. Выдерживают реакционную смесь при температуре 70°С в течение 8 часов, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Полученный сополимер, содержащий N-гидроксиэтильные группы и четвертичные триэтиламмониевые группы, промывают 6%-ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой (до значения промывных вод 4-5). Пробу полученного промежуточного продукта промывают 4%-ным раствором гидроокиси натрия, дистиллированной водой (до значения рН промывных вод 8-9), отжимают на

фильтре, высушивают в течение 12 ч при 50°С и анализируют.

Содержание азота в анализируемой пробе полученного промежуточного продукта составляет 6,8%, хлора - менее 0.3% (соответствует погрешности определения хлора), равновесная статическая обменная емкость (РСОЕ) по 0.1 н раствору хлорида натрия 0,43 мэкв/г, что соответствует содер0 жанию четвертичных триметиламмониевых групп 5 мол.%.

50 г высушенного при 70°С в течение 8 ч промежуточного продукта в С1-форме помещают в 150 см диметилформамида. при

5 перемешивании медленно прибавляют из капельной воронки хлористый тионил (100 г), нагревают до 80°С и выдерживают в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают под

0 вакуумом. Продукт, содержащий N-хлорэ- тильные и четвертичные триэтиламмониевые группы, промывают этанолом (200 см3), высушивают при 70°С в течение 8 ч и анализируют. Хлорированный продукт содержит 6,3% и

5 15,9% CI (4,2 ммоль/г М-хлорэтильных групп).

50 г продукта с N-хлорэтильными группами выдерживают для набухания в 150см3 диоксана, добавляют 105 г 3(5)-метилпира0 зола с растворенными в нем 8,5 г гидроокиси натрия, нагревают до 80°С и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают,

5 промывают этанолом (200 см3) дистиллированной водой, 6%-ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой, 4%-ным раствором гидроокиси натрия и дистиллированной водой (до значения промывных

0 вод 8-9), высушивают при температуре 50°С в течение 12 ч и анализируют.

Полученный сорбент с М-этил-3(5)-ме- тилпиразольными и четвертичными триэти- ламмониевыми группами содержит 15,2% N

5 и менее 0,3% CI, имеет РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 0,33 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных триметиламмониевых групп 5 мол.% и М-этил-3(5)-метил- пиразольных групп 75 мол.%.

0 П р и м е р 2. 34 г макропористого сополимера стирола и дивинилбензола (10% дивинилбензола, 80% алкилбензина), содержащего 18,8% хлора (5,3 ммоль/г Cl/r) выдерживают в течение 15 мин в 100 см

5 изопропилового спирта, добавляют смесь 156 г (1,485 моль) диэтаноламина и 17,6 г триметиламина (0,297 моля) в виде 40%-но- го метаногьного раствора (молярное соотношение диэтаноламин:триметиламин 5:1; молярное соотношение триметиламин:хлорметильные группы исходного сополимера 1,5:1) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 50°С.

Выдерживают реакционную смесь при температуре 50°С в течение 12 ч и далее обрабатывают, как указано в примере 1.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате амини- рования: содержание азота 5,7%, хлора - менее 0,3%. РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 1,35 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных триметиламмониевых групп 25мол.%,

Результаты анализа промежуточного продукта после хлорирования: содержание азота 5,1%, хлора-21,6%.

Продукт, содержащий N-хлорэтильные группы и триметиламмониевые группы, обрабатывают далее, как указано в примере 1, с той лишь разницей, что обработку проводят в изопропиловом спирте (100 см3) 160 г 3(5)-метилпиразола с предварительно растворенными в нем 14 г гидроокиси натрия. Далее продукт обрабатывают, как указано а примере 1, и анализируют.

Результаты анализа продукта, содержащего Ь,М-диэтил-3(5)-метилпмразольные и четвертичные триметиламмониевые группы: содержание азота - 16,5%, хлора - менее 0,3%: РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 1,05 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных триметиламмониевых групп 25 мол.% и N,N -диэтил-3(5)-метилпиразоль- ных групп 50 мол.%.

П р и м е р 3. 91,7 г макропористого сополимера стирола и дивинилбензолз (30% дивинилбензола, 100% изооктана), содержащего 12,9% CI, (3,6 ммоля Cl/г), заливают 150 см3 изопропилового спирта, выдерживают в течение 10 минут и добавляют смесь 104 г (0,99 моль) диэтаноламина и 33,4 г (0,33 моль) триэтиламина (мольное соотношение диэтаполамин:тризтила- миИ 3:1, мольное соотношение триэтила- мин:хлорметильные группы исходного сополимера 1:i) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 80°С. Выдерживают смесь при 8С°С в течение 6 ч и далее обрабатывают, как указано в примере 1.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате амини- рования: содержание азота 4,2%, хлора - менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 0,9 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных аммониевых групп 15 мол.%.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате хлорирования: содержание азота 3.8%, хлора 16,6%.

Промежуточный продукт, содержащий N-хлорэтильные группы,обрабатывают 3(5)метилпиразолом,как указано в примере 2,и анализируют,

Результаты анализа продукта, содержащего этил-3(5)-метилпиразольные и четвертичные триэтиламмониевые группы:

содержание азота - 12,6%, хлора - менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 0,71 мэкв/г, что соответствует содержанию N,N- диэтил-3(5)-метилпиразольных групп 35 мол.% и четвертичных аммониевых групп 15

мол.%.

П р и м е р 4. 38 г гелогенированного сополимера (8% дивинилбензола, 40% че- тыреххлористого углерода), содержащего 18,7% С(5,26ммольС1/г), выдерживают для

набухания в течение 15 мин в 160 см3 дирк- сана и добавляют смесь 105г(1 моль)диэта- ноламииа м 28,6 (0,2 моля) трипропиламина (молярное соотношение диэтаноламин: трипропиламин 1:1) и при перемешивании

нагревают до 90°С. Выдерживают реакционную смесь при 90°С в течение 4 ч и далее обрабатывают, как указано в примере 1.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного при аминировании:

содержание азота - 5,2%, хлора менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 0,5 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных трипропиламмониевых групп 10 мол.%.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате хлорирования: содержание азота - 4,7%, хлора - 20,6%.

Хлорсодержащий промежуточный продукт обрабатывают по примеру 2 и анализируют. Результаты анализа: содержание

азота 16,6%, хлора - менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору N aCI 0,35 мэкв/г, что соответ- % ствует содержанию четвертичных трипропиламмониевых групп 10 мольных % и N,N-flH3Tил-3(5)-метилпиразольных групп

65 мол.%.

Сорбционные характеристики по наиболее трудно сорбируемым металлам плати- повой группы Ru и 1г полученных сорбентов, содержащих этил-3(5)-метилпиразольные

и четвертичные аммониевые группы, представлены в таблице.

Формула изобретения 1. Способ получения сорбента с N-этил- 3(5)-мегилпиразольными и четвертичными аммониевыми группами путем обработки хлорметилировзнного сополимера стирола идивинилбензола гидроксиламином, хлорирующим агентом, 3(5)-метилпиразолом и третичным амином, отличающийся тем,

что. с целью улучшения кинетических характеристик, а также упрощения технологии и предотвращения загрязнения окружающей среды третичными аминами, хлорметилиро- ванный сополимер стирола и дивинилбензо- ла обрабатывают смесью гидроксиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7:1, при молярном соотношении третичный алифатиче

ский амин: хлорметильные группы сополимера 0.5-1,5:1 с последующей последовательной обработкой полученного продукта хлорирующим агентом и 3(5)-метилпиразо- лом.

2. Способ по п.1.отличающийся тем, что обработку смесью гидроксиламина и третичного алифатического амина проводят при 50-90°С в течение 4-12 ч.

Использование: сорбционное концентрирование и извлечение благородных металлов. Сущность изобретения: обработка галоидметилированного сополимера стирола и дивинильного мономера смесью гидро- ксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7:1, при молярном соотношении третичный алифатический аминталоидметильные группы сополимера 0,5-1,5:1 при 50-90°С в течение 4-12 ч Полученный продукт последовательно обрабатывают хлорирующим агентом и 3(5)-метилпи- разолом. 1 з.п.ф-лы, 1 табл. w Ё XI XI О О О О

раствора, содержащего железо (I H) 25м г/см3.