Полимерная композиция Советский патент 1992 года по МПК C08L23/02 C08K9/04 C08F292/00 

Изобретение относится к области получения наполненных полиолефинов и может быть использовано в промышленности пластмасс. Полученные композиционные материалы могут найти широкое применение при изготовлении различных изделий бытового и промышленного назначения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является известная полимерная композиция, включающая полиолефин и модифицированный неорганический наполнитель 1.

Известная композиция включает алю- мосиликатный высокодисперсный наполнитель, модифицированный полимерны модификатором - полиизопреном, получаемым полимеризацией изопрена из газовой фазы.

В процессе модификации наполнителя полимериззционным методом на поверхности полимсризуется от 9 8 до 17,0 мае % изопрена (в расчете на наполнитель) После

экстракции продукта бензолом на поверхности частиц наполнителя остается только 2,3-4,4 мас.% привитого к поверхности полимерного модификатора.

Недостатком известной композиции является наличие в модифицированном наполнителе значительного количества не связанного с наполнителем полимерного модификатора, что приводит к значительному ухудшению свойств материала, полученного из композиции.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств

Эта цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая модифицированный неорганический наполнитель и полиолефин в качестве модифицированного неорганического наполнителя содержит продукт полимеризации насыщенных или ненасыщенных в высокочастотном разряде на поверхности частиц неорганического наполнителя, содержащий 0,048-2 120 маг ч полимера на 17,88-39,29 маем наполните

(л

С

XI

VI

О О х|

ля, при следующем соотношении компонентов, мае. %:

Модифицированный наполнитель20-40

Полиолефин Остальное

В качестве наполнителя можно использовать слюду, технический углерод, графит, силикагель, туф, кальцит, цемент, базальт, оксид или гидроксид алюминия, перлит, каолин, асбест, алюминий, железо, гидриды алюминия и титана, диоксид титана, оксиды железа, лигнин, целлюлозу, древесину, крахмал. Модифицирование поверхности наполнителя осуществляют путем полимеризации в тлеющем электрическим разряде углеводорода, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, природный газ, пропилен, гексан, гептан, бензин, бензол, толуол, а также их дейтерозамещенные аналоги.

Продукты полимеризации углеводородов на поверхности частиц высокодисперсных наполнителей получают из газовой фазы в тлеющем высокочастотном разряде в статическом или динамическом режиме при непрерывном введении исходных углеводородов в реактор и удалении продуктов из реактора. Скорость прокачки углеводородов через зону внешнеэлектродного тлеющего разряда регулировали кранами, а в ряде случаев капиллярными или игольчатыми натекателями. Откачку углеводородов производили с помощью форвакуумных насосов РВН-50 или ВНМ-1Г через систему криогенных ловушек, В качестве генерато- ров низкотемпературной плазмы (тлеющего разряда) использовали установки УВЧ-66, Экран-2, УВН-1.УВН2М-1.

Для образования однородного модифицирующего полимерного слоя на поверхно- сти всех частиц наполнителя производят интенсивное перемешивание наполнителя в зоне разряда. В лабораторных условиях перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки с экранированным электромагнитным приводом, либо путем горизонтального встряхивания реактора на стандартной качалке. Модифицирующие плазмополимеры связаны с частицами наполнителя химическими связями и нераст- воримы в органических растворителях. Методом электронной спектроскопии в комбинации с методом травления модифицирующего полимерного покрытия тяжелыми ионами в вакууме установлено, что покры- тие является сплошным; толщина его может варьироваться в зависимости от условий плазмополимеризации от 20 до ЗООА. Полимеризация под действием тлеющего разряда происходит только на поверхности

частиц наполнителя, в результате чего не связанный с наполнителем полимер не образуется. Полимерные пленки обладают хорошей адгезией к поверхности частиц наполнителя и не отслаиваются. Получаемые модифицированные плазмополимера- ми наполнители вводят в полимерную матрицу в заданном соотношении и получают наполненный полимер. В случае полиэтилена высокой плотности (НЭВП) модифицированный наполнитель смешивают с порошкообразным полиэтиленом. Смесь гомогенизируют, а затем подают в литьевую машину или на обогреваемые вальцы. В лабораторных условиях модифицированный наполнитель с полиэтиленовой матрицей смешивают на лабораторных микровальцах при температуре 125 ±5°С (в случае ПЭ высокого давления} или при 140 ± 5°С (в случае ПЭВП) в течение 10-15 мин.

Подготовку образцов наполненного ПЭ для испытаний и определение физико-химических свойств композитов производят по ГОСТ 16337-77.

Пример1.В термостатируемую утку со специально встроенными внешними электродами, связанными гибкими экранированными проводниками длиной 40 см с генераторами тлеющего разряда переменного токачастотой 40,68 МГц (УВЧ-66) загружают 10 г технического углерода ПМЭ-100В. С помощью вакуумного насоса откачивают реактор до давления 1 Ра, заполняют реактор аргоном до давления 0,t МПа, снова откачивают аргон и зажигают разряд мощностью 0,53 Вт/см Объем зоны разряда 0,20 л. После этого в зону разряда с помощью капиллярного дозатора подают с постоянной скоростью (0,13 ммоль/мин) этилен при 20°С в течение 30 мин. Введено 0,11 г этилена.Модифицированный таким образом технический углерод используют для наполнения полиэтилена высокого давления (ПЭВД) марки ПЭ-158-03-020 смесевым методом на лабораторных микровальцах при 125 ± 5°С в течение 5 мин. Степень наполнения 20мас.%.

-высокодисперсный наполнитель (технический

углерод)- 17,97 мас.%

-модификатор наполнителя (плазмоэтилен)-0,21 мзс.%

-термопласт (полиэтилен)-80 мас.% Свойства полученного композита при

ведены в таблице 1. Там же для сравнен

приведены спойства композита, полученного на основе необработанного технического углерода.

Примеры 2-7. В этих примерах приведены свойства композитов, в которых в качестве наполнителя используют графит марки ЭУЗ-М, в качестве модификатора плазмоэтилен (Примеры 3-5) и плазмополи- винилхлорид (примеры 6,7), а в качестве по- лиолефина- полиэтилен высокого давления марки ПЭ-158. Степень наполнения 20 мас.%.

Примеры 8-16. В этих примерах в качестве наполнителя используют технический углерод ПМЭ-100 В, в качестве модификатора - плазмоалкановые полимеры, а в качестве полиолефина - полиэтилен ПЭ-158 (табл.3).

Примеры 17-41. В примерах 17-32 приведены составы и свойства смесевых и синтетических композиционных материалов, включающих полиэтилен высокого давления ПЭ-158 и кальцит Л У-6-ГССР 05-79), модифицированный плазмоэтиленом(приме- ры 17,18); туф Артикского месторождения (ТУ Арм.ССР - 2360-81) модифицированный плазмополиэтиленом (примеры 19-23); каолин Глуховецкого месторождения сухого обогащения марки КРХС модифицированный плазмополипропиленом (пример 24, 25); силикагель марки LS 5/40, модифииипо- ванный плазмополиэтиленом (примеры 26-28); сверхвысокомолекулярньгй полиэтилен и слюду (мусковит) Мамско-Чуйского месторождения мокрого помола с размерами чэ стиц 5-45 мкм (примеры 29-32); полипропилен и слюду (биотит) (таблица 4).

Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая полиолефин и модифицированный неорганический наполнитель, отличающаяся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, в качестве модифицированного неорганического наполнители она содержит продукт полимеризации насыщенных или ненасыщенных углеводородов в высокочастотном разряде на поверхности частиц неорганического наполнителя, содержащий 0,048-2,120 мас.ч. полимера на 17,88-39,24 мас.ч. неорганического наполнителя, при следующем соотношении ком- понентов, мас.%;

Модифицированный неорганический

наполнитель- 20-40;

Полиолефин- остальное.

Использование: наполнение полиоле- финов. Существо изобретения: композиция включает 20-40% модифицированного неорганического наполнителя и 40-80% поли- олефина. Наполнитель модифицирует полимеризацией предельных и непредельных углеводородов в высокочастотном разряде на поверхности его частиц, 4 табл

Свойства полиэтилена высокого давления марки ПЭ-158 и композиционных материалов на его основе, включающих исходный и модифицированный плазмополиэтиленом технический углерод ПМЭ-ЮОВ.

Обозначения: ар- прочность на рвзрыв; е- относительное удлинение при разрыве: ПТР- показатель текучести расплава;/эу- объемное электрическое сопротивление

35

Таблица 1

,Таблица 3

Состав и свойства композиционных материалов, включающих полиэтилен высокого давления it марки ПЭ-158, плаэмоалкановыЯ модификатор наполнителя и наполнитель - технический углерод чарки ПНЭ-100В.

Обозначение: GT- предел текучести, другие обозначения - см.табл.1

Таблица k

Состав и свойства сиесеаых (примеры 17-32, 33, 39) и синтетических (примеры , О, 41) композиционных материалов,на основе полиэтилена высокого давления марки ПЭ-158 (примеры 17-32), сверхвысокомолекулярного полиэтилена (мол.м.1500000, примеры 33-37) и полипропилена (примеры Зв- И)

Таблица 2

Диатомит То же

Слюда- (мусковит) То ме

Слюда (биотит) То же

Плаэмополи- этилен Плаэмополи- ацетилен

Плазмополи- этилен То же

Плазмополи- этилен

Плазмеполи- иетам

«

Плаэмополи- этилен

18,9 17,38

38,6 0,0

38,16

26,0

25,28

38,0 ЗЭ,А

,06 ,12

,07 ,62

,34

,72 ,76

80 30

69,78

60

61,0 7М 7,0

62,0 60,0

Э.6 3,3

17,0 22,5

18,3 20,2 21Д

11,2

12,3 11,7

25, 16,2

21,6 22,7

10,1 16,1.

З4о

230

23,5 263 25,0 56

185 15

160 5.

27,0 300

55 270

1,83 1,76

0,05, 0,П

0,17 0,00

0,06 0,26 0,«i2

0,00 0,00