Способ количественного микроспектрального анализа Советский патент 1992 года по МПК G01N21/39 

Изобретение относится к области метрологии в спектральном анализе, а именно к химическому анализу минералов, сплавов и других твердых тел.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности, а также определение концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрации используемого эталона.

Суть изобретения заключается в том. что готовят эталон и анализируемый образец, облучают их лазерным излучением, причем эталон облучают изменяемыми по

прогрессии величинами доз энергии лазерного облучения при неизменных параметрах излучения и постоянной плотности потока, затем регистрируют спектры лазерной плазмы на фотопластинке, химически обрабатывают фотопластинку, проводят фотометрирование спектральных линий, по результатам которого строят график зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величины дгзы энергии лазерного излучения для определения концентрации искомого элемента в анализируемом образце. Величины максимат.

VI

VJ XI

О СЛ Ю

ной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почернений спектральных линий на фо- топластинке, причем максимальное значение величины доз энергии принимают за 100%. Для определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона, анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинам доз энергии лазерного излучения, а эталон облучают минимальным из прогрессии значением дозы энергии.

Вместо изготовления большого количества эталонов, отличающихся концентрациями элементов примесей (количеством искомого вещества в единице массы эталонов), проводится дозированный отбор вещества одного эталона с помощью пропорционального изменения энергии лазерного излучения. Ниже это объясняется.

Исходной является формула

I А- с- mt-e

Е

кт

(1)

где I-- интенсивность спектральной линии;

А - пост коэффициент для данной спектральной линии;

с - концентрация вещества;

интенсивность поступления анализируемого вещества (скорость истечения эродированной массы вещества в единицу в ремени);

Т - температура источника;

Е - энергия возбуждения;

К-постоянная Больцмана. Е

Обозначим А-е кт К, уравнение (1) будет иметь вид:

I K C-mt

(2)

При лазерном облучении вещества происходит лазерная эрозия, зависящая от величины энергии W и уд.энергии лазерного разрушения вещества Lp. Масса эродиро- ванного вещества

W

mt- f1. LP

(5)

поэтому li l(i; ц). (6)

где mo и Lp - постоянные величины при неизменных параметрах лазерного излучения и плотности потока.

Значит I l(mi; Wi),

(7)

где Wi - часть энергии лазерного излучения, затрачиваемая на эрозию -того элемента.

То есть интенсивность спектральной линии 1-го элемента есть функция концентрации и энергии.

Таким образом, интенсивность почернения спектральной линии может быть изменена двумя путями; изменением концентрации элемента в эталонных образцах или изменением дозы энергии облучения лазерным излучением.

Согласно уравнением (3), (5), (6) I K-c-W (8)

или для 1-того элемента будет иметь

.ci.Wi.

(9)

I. При постоянстве Wi Wo формула (9) переходит в выражение:

Iwo К- ci -Wo.

Меняя дискретно концентрацию в эта- лонных образцах, можно получить концентрационную зависимость интенсивности спектральных линий

где К - постоянная величина при неизменных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока.

Концентрация i-того элемента с - -100%,

ГПо

где mi - дозируемая (при помощи взвешивания) масса анализируемого вещества:

гл0- масса основы анализируемого вещества.

Тогда формула (2) примет вид:

m0

. (3)

mi

1111

то есть I - есть функция от -- и mt I

ГПо

(-ч

Iwoc1 К- ci -Wo.

IWoC2 K-C2-Wo, с2

IWo K C3-W0.

Еслис1 100%,С2-75%,сз 50%.то . lwoco Kci W0 K100%Wo lwdc2 - К С2 W0 - К 75%W0

сЗ

two - К сз W0 - К 50%W0

II. При постоянстве с - Со формула (9) переходит в выражение:

lco K-Wi-Co.

Дискретно меняя величину дозы лазерного облучения, получим энергетическую зависимость интенсивности спектральных линий.

lwico K.Wi-Co

W2C° K W2-Co

IW3CO K.W3-C0

Считая Wi 100%, W2 75%, W3 50% получим 15

wico K Wic0 K 100%Co IW2CO K W2 Co К 75% Co W3CO K W3 c0 K50%c0

20

Если woc1 lwico, то есть KciW0 KWic0,

отсюда

C W W;KW K«CW

где KW° - коэффициент тождественности.

Итак, концентрационное изменение до- зы пропорционально энергетическому изменению дозы облучения (см, фиг.1).

На фиг.1 показана зависимость величины почернения (S) линии хрома (кривая 1), величины разности почернений ( AS) линии хрома и основы (железа) (кривая 2) от изменения логарифма концентрации (Igc) хрома в стали и зависимость почернения (Sw) линии хрома от логарифма величины дозы энергии (IgW) лазерного облучения стали с концентрацией хрома с 2,14% (кривая 3). Это свидетельствует о том, что концентрационная зависимость тождественна энергетической зависимости.

Пример. Сравнение результатов определения концентрации меди в пирите (Fe2) известным (по прототипу) и предлагаемым способами (см. фиг.2).

Известный способ.

Готовят эталоны методом взвешивания компонентов примесей меди с концентрациями меди в пирите 0,0047; 0,01; 0,022; 0,047; 01%. Все эталоны последовательно облучают дозой энергии лазерного излучения, равной 100 Дж, каждый раз экспонируя спектры на фотопластинке.

Предлагаемый способ.

Берут эталон с концентрацией меди в пирите 0,1 %, Облучают его дозами энергий

5

10

5

0

5

0

5 0

5

0 5

лазерного излучения по геометрической прогрессии со знаменателем k - 3, равным 1,3,10.,30,60,100 Дж. каждый раз экспони руя спектры лазерной плазмы ня той же фотопластинке.

При этом параметры лазерного излуче ния и плотность потока остаются неизменными.

Проводят химическую обработку фотопластинки, затем фошметрирование спектральной линии меди. Строят два графика:

1- зависимости интенсивности спектральной линии меди от изменения концентрации в эталонных образцах (изв. способ), (кривая 4 на фиг.2).

2- зависимости интенсивности спектральной линии меди от изменения величины дозы энергии лазерного излучения, выраженной в % (предлагаемый способ) (кривая 5 на фиг.2).

Как видно из фигуры 2 кривые 4 и 5 идут параллельно на небольшом расстоянии друг от друга. Это свидетельствует об идентичной зависимости интенсивности спектраль- ных линий меди как от изменения концентрации в эталонах, так и от пропорционального изменения дозы энергии лазерного излучения. Считая концентрацию 0,047% Си неизвестной, по интенсивности спектральной линии меди можно определить содержание этого элемента по кривой 5. Значение концентрации равно 0,044% Разница между двумя способами составля ет Дс 0,047-0,044 0,003 %. В относительных единицах это составляет порядка 6%, Такая ошибка меньше величины ошибки метода, поэтому не требует каких-либо корректировок. Это позволяет нам использовать дозировку энергии лазерного излучения для количественного микроспектрального анализа.

П р и м е р 2. Определение концентрации элемента примеси в анализируемом образце в случае, когда она ниже величины концентрации элемента в эталонном образце.

а) Допустим, концентрация меди в эталоне пирита составляет 0,1 %,

Анализируемый образец содержит 0,022 % меди (в качестве анализируемого образца взят эталон на 0,022%).

Поскольку концентрация эталона выше концентрации образца, то интенсивность линии примеси не должна выходить из области нормальных почернений. Из этого условия выбирают величину дозы энергии лазерного излучения. Эту дозу принимают за 100%. В нашем случае величина дозы составляет 100 Дж. Уменьшая дозу по геометрической прогрессии со знаменателем

k « 3 (можно любой знаменатель1, облучают эталон, регистрируют спектры лазерной плазмы эталона. Затем берут анализируемый образец (эталон с ecu 0,022%) и облучают энергией 100 Дж (максимальная доза). Это гарантия того, что величина интенсивности будет меньше, чем у эталона, и должна быть на градуировочном графике (см. фиг.З, точка 1), построенном по результатам фотометрироеания спектрограмм эталона, Графическое определение концентрации дает значение ecu 0,0020%, что практически соответствует начальным условиям.

б) Анализируемый образец с неизвестной концентрацией су меди облучают лазерным излучением энергией 100 Дж. Графическое определение концентрации (см. фиг.З, точка 2) меди дает сх 0,0018%. Обычный спектральный анализ дает результат концентрации,0015%.

Таким образом, разница двух методов составляет 0,0003%. Это свидетельствует о высокой сопоставимости двух методов - традиционного и предлагаемого, что говорит о высоком качестве предлагаемого способа.

П р и м е р 3. Определение низких концентраций содержания меди в образце пирита (см. фиг.4). Механическое смешивание эталонных проб не позволяет получить достаточно гомогенную смесь пониженных концентраций (меньше 0,01%) и требует большого количества материала.

Предлагаемый способ позволяет расширить возможности количественного анализа в области низких концентраций, используя для этой цель эталон повышенной концентрации, который отличается достаточной гомогенностью и отвечает другим техническим требованиям

Берут эталон с содержание меди в пирите 0,1%. В качестве анализируемого образца берут эталон с концентрацией меди 0,01%. Эталон с содержанием 0,1% меди облучают энергией 1 Дж. Спектр лазерной плазмы регистрируют на фотопластинке. Затем берут эталонный образец с содержанием меди 0,01 % и облучают дозами энергии по арифметической прогрессии 40,60,80,100 Дж, каждый раз экспонируя спектр лазерной плазмы на фотопластинку.. После химической обработки фотоматериала проводят фотометрирование. Строят график зависимости интенсивности линий меди от изменения дозы энергии, выраженной о %. На полученном графике отмечают точку со значением интенсивности линии меди эталона и определяют концентрацию меди в образце по выражению:

эт 1обр

Сэт War

8 нашем случае сэт 0,1 %; W3T 10 Дж. Собр X %; Wc,6p 100 Дж,

«Р-

Таким образом, экспериментально определенная концентрация образца равна заданной величине (по условию эксперимента Собр 0,01 %).

Предлагаемый способ позволяет сократить количество эталонов, необходимых для

получения графиков определения концентрации искомого элемента (как минимум в 3-4 раза), а это значительно упрощает способ количественного анализа. Сокращение количества эталонов уменьшает длительность процесса, расход нередко дефицитного вещества, снижает трудоемкость.

Возможность дозировки массы анализируемого вещества путем изменения по любой прогрессии энергии лазерного излучения способствует увеличению точности анализа (показано примерами). То есть повышению точности способствует сокращение количества эталонов, получаемых известным методом взвешивания, который

отличается низкой точностью при снижении концентрации элементов в эталонах.

Способ позволяет определить низкие концентрации с использованием эталона более высокой концентрации, технические

характеристики которого соответствуют требованиям высокой локальности (достаточная гомогенность исключает ошибки, вносимые неоднородностью распределения элементов примесей эталонов с низкой

концентрацией).

Это означает расширение возможностей количественного спектрального анализа в область низких концентраций.

45

Формула изобретения

AS IS

ojs

0,3

0.1 О

о

OJ 0,5 0,7 0.9

й,г

-аг о о.г о.ъ о.б о.8 мisto igw

d)ue.}

J.%

30

да

70 К Я Л 30

м ю

ТО W iff 0 ВО 90 юГЬг. А

0,00V OJD1 0.011

0

причем максимальное значение энергии принимают за 100%.

W

UW OteZ

Ы ЬЧ.

J.%

т

SB so a so 5)

VI

за w

ю га за w sff iff 70

aw 0.01 олгг

0.047 фие.З

40

6080

Фиг. Ь

ж юо w,

вг с, %

/оо ,%