Высокотемпературный электрохимический аккумулятор и расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора Советский патент 1992 года по МПК H01M10/39 

Недостатком этих аккумулятора к электролита является малая скорость подзарядки из-за отравления электролита,,g

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является высокотемпературный электрохимический аккумулятор, содержащий анод из щелочного металла, находящего- ся при рабочей температуре в расплавленном состоянии, электролит из расплавленной соли алюминийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл является тем же 15 самым, что и металл анода, а галоидное соединение включает в себя хлог рид, катод в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит по крайней мере один из ме- 20 таллов Fe, Ni, Co, Cr и Мп и сепаратор, разделяющий анод и электролит,| представляющий собой твердый проводник ионов щелочного металла анода и расплавленный солевой электролит для 25 высокотемпературного электрохимического аккумулятора, содержащий алюми- нийгалоидное соединение щелочного металла, причем галоидное соединение включает в себя хлорид. Для улучше- 30 ния циклируемости аккумулятор и электролит содержат добавку фторида натрия, который связывает образующиеся .яды

Недостатки этих аккумулятора и электролита заключаются в малой скорости подзарядки из-за ограниченного количества фторида натрия„

Целью изобретения является повышение скорости подзарядкио

Поставленная цель достигается тем, что в известном аккумуляторе, содержащем анод из щелочного метал45

но содержит 2-30 мол„ добавки, содержащей по крайней мере одно из соединений: М20, MZCO, , , i M/jB04, M2S03, MA102 и МР03, где М - щелочной металл анода, а в расплавленном солевом электролите для высокотемпературного электрохимического аккумулятора, содержащем алю- минийгалоидное соединение щелочного металла, включающее в себя хлорид, дополнительно содержит 2-30 мол„% добавки, представляющих собой по крайней мере одно из соединений М209 М2С(Ч, ., M2P04-, , ,

40

Т1РО, где М - щелочной метоянии при рабочей температуре, электролит из расплавленной соли алюминийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл

является тем же самым, что и металл фиг„8-11 - графики зависимости напря- анода, а галоидное соединение включа-

МАЮ и талл анода о

Сопоставительный анализ заявленных решений с прототипом показывает, что электрохимический аккумулятор и электролит для этого аккумулятора отличаются тем, что электролит содержит добавку. Таким образом, заявляемые аккумулятор и электролит соответствуют критерию изобретения новизна,, При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и поэтому они обеспечивают заявляемому Уехни- ческому решению соответствие критег- рию существенные отличия.

На фиг01 - вид сбоку с частичным разрезом электроаккумулятора в соответствии с настоящим изобретением на фиг„ 2 - вертикальный разрез ячейки для испытания электролитов в виде расплавленных солей в соответствии с настоящим изобретением, на фиг.,3-6 - график зависимости напряжения (в) от тока (А) в ячейке, изображенной на фиг„2, для различных электролитов в виде расплавленных солей в соответствии с настоящим изобретением на фиг„ 7 - график, ана- логичный графикам, изображенным на фиг.3-6, для известного (контрольного) расплавленного электролита , на

ет в себя хлорид, катЬд в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит, по крайней мере один из металлов Fe, Ni, Co, Cr и Мп и сепаратор, разделяющий анод , и электролит, представляющий собой твердый проводник ионов щелочного металла анода, электролит дополнитель-

55

жен-- (В) для зарядно-разрядных кривых от емкости (А-ч) для аккумуляторов в соответствии с настоящим изобретением типа, изображенного на рис.1.

Пример 1. Получение легированного электролита.

1,252 кг AlClj в виде мелкоизмельчённого порошка тщательно смешивали с

5

но содержит 2-30 мол„ добавки, содержащей по крайней мере одно из соединений: М20, MZCO, , , i M/jB04, M2S03, MA102 и МР03, где М - щелочной металл анода, а в расплавленном солевом электролите для высокотемпературного электрохимического аккумулятора, содержащем алю- минийгалоидное соединение щелочного металла, включающее в себя хлорид, дополнительно содержит 2-30 мол„% добавки, представляющих собой по крайней мере одно из соединений М209 М2С(Ч, ., M2P04-, , ,

0

Т1РО, где М - щелочной мефиг„8-11 - графики зависимости напря-

МАЮ и талл анода о

Сопоставительный анализ заявленных решений с прототипом показывает, что электрохимический аккумулятор и электролит для этого аккумулятора отличаются тем, что электролит содержит добавку. Таким образом, заявляемые аккумулятор и электролит соответствуют критерию изобретения новизна,, При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и поэтому они обеспечивают заявляемому Уехни- ческому решению соответствие критег- рию существенные отличия.

На фиг01 - вид сбоку с частичным разрезом электроаккумулятора в соответствии с настоящим изобретением на фиг„ 2 - вертикальный разрез ячейки для испытания электролитов в виде расплавленных солей в соответствии с настоящим изобретением, на фиг.,3-6 - график зависимости напряжения (в) от тока (А) в ячейке, изображенной на фиг„2, для различных электролитов в виде расплавленных солей в соответствии с настоящим изобретением на фиг„ 7 - график, ана- логичный графикам, изображенным на фиг.3-6, для известного (контрольного) расплавленного электролита , на

фиг„8-11 - графики зависимости напря-

жен-- (В) для зарядно-разрядных кривых от емкости (А-ч) для аккумуляторов в соответствии с настоящим изобретением типа, изображенного на рис.1.

Пример 1. Получение легированного электролита.

1,252 кг AlClj в виде мелкоизмельчённого порошка тщательно смешивали с

0,548 кг НаС1„ Смесь нагревали в никелевом тигле при температуре 250- 300°С в течение примерно 18 ч, в результате чего получали расплавленный нелегированный электролит, хлоралюми нат натрия с молярным соотношением между NaCl и А1С1з 1:1. После этого в приготовленный нелегированный электролит вводили добавку , (30 г кг АХСЦК Частично легированный электролит выдерживали в течение примерно 2 ч при 250-300 С, в результате чего он приходил в равновесное состояние, после чего к расплаву добавляли порошок металлического алюминия (около 5 г на кг Aid )} для удаления остаточного кислого водорода, который может присутствовать в исходном А1С1з, и полностью легированный электролит выдерживали в течние примерно часа при 250-300°С до достинения равновесия

В результате получали легированный электролит в виде расплавленной соли (хлоралюминат натрия, легированный ), пригодный для использования в вышеописанных аккумуляторах с сепараторами из бета-оксида алюминия и катодами (заряженными) в виде FeCli, NiCl, Cod2, , МпС12 или смеси двух или более хлоридов этих переходных металлов А1С1 NaCl, и металлический алюми- ний берут в таких количествах, чтобы молярное соотношение между Na и 1,

(А1 в образующемся растворе расплавленной соли нового электролита равнялось 1:1«, Зто условие легко выполнить, если брать исходный NaCl в небольшой избытке Благодаря использованию NatCC 3 легированный электролит имеет более низкую льюисову кислотность, чем расплав NaCl с А1С1э в

.мольном соотношении 1 : 1 (т.е.

HaAlCl).

Полученный таким образом электролит в виде расплавленной соли может использоваться в аккумуляторе типа, изображенного на фиг„1,

На Фиг„1 цифрой 10 обозначен высокотемпературный, способный перезаряжаться электроаккумулятор в соответствии с настоящим изобретением, включающий корпус 12, разделенный сепаратором 14 из бета-оксида алюминия на анодное 16 и катодное 18 пространства „ В анодном пространстве находится активный анод 20 в виде

1777655

расплавленного натрия и токосборник в виде стержня 22„

В катодном пространстве находят- ся вышеописанный электролит 2k в виде расплавленной соли, хлоралгсми- ната натрия, с добавкой и токосборник в виде стержня 2б0 Кроме того, в катодном пространстве находится катод 28, включающий проницаемую для электролита пористую матрицу, обладающую электронной проводимостью и насыщенную вшеуказанным электролитом 24, в которую погружен

5 стержень 2б„ В заряженном состоянии- I катод 28 содержит диспергированные в нем и контактирующие с матрицей и электролитом 2 один или более вышеупомянутых хлоридов переходных металлов,

® например NiC 2 или Fed2, играющих роль активного катодного материала В процессе разряда аккумулятора натрий переходит из анода 20 в ионной форме через сепаратор 14 и элек- тролит 24 к катоду, на котором FeCl2 разряжается до железа с образованием NaClо При последующем заряде происходит обратный процесс, при котором на катоде образуется FeC1,2, а железо расходуется на католе; ионы натрия через электролит 24 и сепаратор 14 проходят назад в анодное пространство, где они принимают электроны и превращаются в расплавленный натрий.

Следует отметить, что при мольном соотношении между На и А1 в электролите 1:1 при полностью заряженном аккумуляторе это соотношение будет сохраняться и в процессе разряда, поскольку при разряде аккумулятора происходит образование NaCl в виде твердой фазы, контактирующей с электролитом 24„ Поэтому указанное соотношение никогда не может стать меньше 1:1 и электролит никогда не будет кислым о Тем не менее, для того чтобы наверняка исключить возможность возрастания кислотности электролита 24, в матрицу катода аккумулятора, когда он находится в полностью заряженном состоянии, можно вводить небольшой избыток Nad в тонкоизмельченной йормес

Пример 20 Испытание электролита.

Готовили различные электролиты в соответствии с настоящим изобретением, В каждом случае добавку вводи0

5

0

5

0

5

ли в количестве 3 массовых процентов Испытывали следующие добавки: карбонат натрия; оксалат натрия /(COONa - донор оксида/Л пирофосфат натрия ( ( - так называемая Lux - Flooo кислота) и буру ( сопряженное основание так называемой Lux - Flooo кислоты)„

Следует отметить, что оптимизации концентрации добавки в легированных электролитах не проводили, и для определения оптимальной концентрации добавки и ее природы для конкретного аккумулятора необходимо проведение рутинных экспериментов.

Испытания проводили в изображенной на фиг.2 ячейке 30 с цилиндрическим .корпусом в виде стеклянного стакана 32, помещаемого в вертикальном положении в отверстие 3 печи Полый цилиндрический источник - приемник 38 для катионов натрия расположен концентрично в стакане 3 опи- раясь на его дно„ Состав его описан ниже0 Внутри него концентрично размещается второй приемник - источ- ник 40.

Внутри приемника - источника 38 смонтированы две трубки из Ј -окси- да алюминия„ Первая, внешняя, трубка 42 расположена концентрично относительно источника - приемника 38 и опирается на дно стакана 32,, Вторая, внутренняя, трубка 44 расположена концентрично внутри трубки 420 Источник - приемник 40 также выполнен в виде полого цилиндра и имеет тот . же состав (зависящий, как это будет показано ниже, от состояния его заряда), что и источник - приемник 380 Источник - преимник 40 расположен внутри трубки 44 и опирается на ее . дно, не касаясь в то же время внутнижнюю части трубки 44 „ Уровень электролита 48 выше уровня электролита 52, который в свою очередь выше уровня электролита 46 „

Сверху стакан 32 закрыт круглой пробкой 54 из керамической ваты Као- wool с отверстием, через которое проходит трубка 42. Трубка 42 сверху также закрыта круглой пробкой 56 из Kaowool с отверстием, через которое проходит трубка 44„ И, наконец, трубка 44 сверху закрыта пробкой 58 из Kaowoolо

Выводы 60 и 62 проходят соответственно через пробку 58, контактируя с источником - приемником 40, и через пробку 54, контактируя с источником - приемником 38„ Для контро- 20 ля температуры в отверстии 3, вне стакана 32, размещается термопара 64, Сборку ячейки 30, ее загрузку и опыты проводили в перчаточном боксе (на рисунке не показан) в атмосфере сухого азота„

10

15

25

Источники - приемники 38 и 40 готовили одинаковым образом из спе30 ченных пористых никелевых цлиндров, которые пропитывали NaCl, для чего их погружали в насыщенный водный раствор NaCl и затем высушивали. После этого никель источника-приемос ника 38 электрохимически хлорировали по реакции

Ni + 2NaCl

NiCi2 +

2Na

для чего он подключался в качестве 4Q катода в электрохимической ячейке, в которой он насыщался при погружении в нейтральный электролит, представляющий собой расплавленную соль NaAlClq. (эквимолекулярные количери цилиндрической стенки трубки0 Рас- 45 ства NaCl и А1С) / Электролит отплавленный электролит 46 заливается в стакан 32 в количестве, достаточном, чтобы источник - приемник 38 был полностью погружен в него Точно также расплавленный электролит 48 заливается в трубку 44 в количестве, достаточном, чтобы источник - приемник 40 был полностью погружен в негос Нижний конец трубки 44 расположен выше дна трубки 42 на шайбе из ai-оксида алюминия 50, не обладающего электронной проводимо- стью„ В трубке 42 находится расплавленный электролит 52, окружающий

делялся от смеси никелевого порошка и NiCl2, насыщенной им, с помощью сепаратора из /$-оксида алюминия Эта смесь образовывала приемник ионов

50 натрия, а после хлорирования источника - приемника 38 натрий, образующийся по вышеуказанной реакции, переходил в ионной форме из источника - приемника 38, который функ55 ционировал как источник, в указанную , смесь никелевого порошка и NiClg, которая играла роль приемника для этих ионов„ В этом приемнике ионы натрия реагировали с порошкообразным

777655

-( o иеа

нижнюю части трубки 44 „ Уровень электролита 48 выше уровня электролита 52, который в свою очередь выше уровня электролита 46 „

Сверху стакан 32 закрыт круглой пробкой 54 из керамической ваты Као- wool с отверстием, через которое проходит трубка 42. Трубка 42 сверху также закрыта круглой пробкой 56 из Kaowool с отверстием, через которое проходит трубка 44„ И, наконец, трубка 44 сверху закрыта пробкой 58 из Kaowoolо

Выводы 60 и 62 проходят соответственно через пробку 58, контактируя с источником - приемником 40, и через пробку 54, контактируя с источником - приемником 38„ Для контро- 20 ля температуры в отверстии 3, вне стакана 32, размещается термопара 64, Сборку ячейки 30, ее загрузку и опыты проводили в перчаточном боксе (на рисунке не показан) в атмосфере сухого азота„

10

15

25

Источники - приемники 38 и 40 готовили одинаковым образом из спеченных пористых никелевых цлиндров, которые пропитывали NaCl, для чего их погружали в насыщенный водный раствор NaCl и затем высушивали. После этого никель источника-приемника 38 электрохимически хлорировали по реакции

Ni + 2NaCl

NiCi2 +

2Na

для чего он подключался в качестве катода в электрохимической ячейке, в которой он насыщался при погружении в нейтральный электролит, представляющий собой расплавленную соль NaAlClq. (эквимолекулярные количеделялся от смеси никелевого порошка и NiCl2, насыщенной им, с помощью сепаратора из /$-оксида алюминия Эта смесь образовывала приемник ионов

50 натрия, а после хлорирования источника - приемника 38 натрий, образующийся по вышеуказанной реакции, переходил в ионной форме из источника - приемника 38, который функ55 ционировал как источник, в указанную , смесь никелевого порошка и NiClg, которая играла роль приемника для этих ионов„ В этом приемнике ионы натрия реагировали с порошкообразным

NiCT-л по реакции

2Na + 2NaCl + Ni

Хлорирование осуществляли, прикладывая напряжение к электродам ячейки, в результате чего электроны по внешней цепи поступали к порошкообразной смеси через никелевый то- косборник и выходили из источника - приемника 38 Таким образом через источник-приемник 38 пропускалось количество электричества 5 А-ч

Заряженный таким образом источник приемник 38 помещали затем в ячейку 30, как это показано на фиг„2, где

его насыщали электролитом 46„ Источник-приемник 40, пропитанный сухим NaCl, но не хлорированный помещали непосредственно в трубку 44 ячейки 30, где его насыщали электролитом 48 Оба электролита 46 и 48 представляли собой нейтральный электролит NaAlCLi (эквимолекулярная смесь NaCl и А1С1, к которому добавляли в достаточном избытке твердый NaCl, для того чтобы обеспечить его нейтральность на весь период работы ячейки.

После этого проводили тренировку ячейки 30, используя в качестве электролита 52 - нейтральную расплавленную соль NaAlCl., чего на зажим 60 и 62 подавали такой потенциал, чтобы уменьшить содержание NiC32 в источнике-приемнике 38 и осуществить хлорирование никеля в источнике-приемнике АО„ Затем этот потенциал меняли на противоположный, для того, чтобы реакции протекали в обратном направлении и проводили такое циклит рование до тех пор, пока источники- приемники 38 и 40 не начинали работать обратимо, при емкости около 2 А-ч, достаточно воспроизводимо и без поляризациио

При приготовлении расплавленных электролитов всегда исходили из основного (без добавок) электролита, хлоралюмината натрия. Нейтральный (с мольным соотношением между NaCl и А1С1 50:50) электролит испытывали наряду с несколькими основными кислыми электролитами с различным соотношением NaCl и А1С1, причем мольная концентрация А1С1э былз. выше, чем концентрация NaCl.

Эти электролиты испытывали в качестве электролита 52 в ячейке 30.

,

77655Ю ;

Состав нейтральных электролитов 46 и 48 оставался одинаковым во всех опытах.

Вначале при работе ячейки 30 с нейтральным электролитом 52, она имела очень низкое внутреннее сопротивление, о чем свидетельствует кривая 21 на фиг„7, которое не за.JQ висело от направления тока, протекающего через ячейку Зависимость между напряжением и током была практически линейной (омическая зависимость) и, хотя сопротивление не15 сколько возрастало во времени, это возрастание было пренебрежимо малым по сравнению с приведенными ниже результатами для кислых электролитов 52 Внутреннее сопротивле20 ние на практике было таким, каким его и можно было ожидать, исходя из сопротивлений нейтральных рпсплавов 46, 48 и 52 и трубок 42 и 44 из «-,

Р

оксида алюминия о

25 Во всех случаях электролиты с добавками в соответствии с настоящим изобретением готовили путем введения добавки в небольшое количество расплава и смешения ее с ним

30 с помощью ступки и пестика в перчаточном боксе Эту смесь добавляли затем к остальному электролиту, который предварительно заливали в пространство между трубками 42 и 44 0

ос Для получения различных кислых расплавов к находящемуся в пространстве между трубками 42 и 44 легированному расплаву 52 добавляли соответствующие небольшие количества рас 40 плавленного AlClj.

Следует отметить, что для каждой добавки в трубки 42 и 44 .заливки свежий электролит Использовали электролиты с различным мольным соот45 ношением между NaCl и А1ГЛ $, а именно: 50:50, 9:51, 48:52, 47:53 и 43:5б0 Не все электролиты с атими соотношениями испытывали с каждой добавкой Прежде всего каждую до50 бавку испытывали с расплавом 50:50, как непосредственно, так и (в некоторых, специально оговоренных случаях) через определенные интервалы После этого добавляли к электролиту

55 необходимое количество А1ГЛ для получения расплава с соотношением 48: :51 и испытывали его непосредственно и через один или несколько интервалов, как это описано ниже0 Затем к

нему добавляли следующую порцию А1С1з для получения следующего соотношения (8:52) и испытывали таким же образом, и т„д„, увеличивая количество добавляемого до получения в конечном счете соотношения 3;57, используя в ходе всех испытаний трубки k2 и hk с электролитом неизменяющегося состава с исследуемой добавкой„ ,

Добавка карбонат натрия„ С этой добавкой испытывали электролиты различного состава, приведенного в табл„10

Таблица 1

Кривые, отвечающие этим четырем опы там, расположены близко одни к другой между кривыми 1 и 4, т0е„ в за- ытрихованной зоне на Аиг„3о Добавка оксалат натрия. Те же испытания, что и для карбоната натрия, приводили для окса- лата- натрия,использующегося в каче- Q стве добавки к электролитам, составы которых приведены в табл02,

Таблица 2

15

Сущность изобретения: высокотемпературный электрохимический аккумулятор содержит анод из щелочного металла, находящийся при рабочей температуре в расплавленном состоянии, расплавленный солевой электролит из алюминийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл является тем же самым, Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве высокотемпературных электрохимических аккумуляторов и расплавленных электролитов для этих аккумуляторов Известен высокотемпературный электрохимический аккумулятор, содержащий анод из расплавленного щелочного металла, сепаратор из |5-оксида что и металл анода, а галоидное соединение включает в себя хлорид, катод в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит по крайней мере один из металлов: Fe, Ni, Co, Cr и Мп и сепаратор, разделяющий анод и электролит и представляющий собой твердый проводник ионов щелочного металла анода. Электролит дополнительно содержит 2- 30 мол.% добавки, содержащей по крайней мере одно из соединений: М20, М4С05, ., М2Р04, MZB04, M2S03, MA10Z и MPO-j, где М - щелочной металл анода. Расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора содержит алюминийгалоидное соединение щелочного металла, причем галоидное соединение включает в себя хлорид, и 2-30 мол.% добавки, представляющей собой, по крайней мере, одно из соединений: М20, , , MjPQj,, М2В04) M2SO}, МАЮ.и МР03, М - щелочной металл анода. 5 табл. 11 где ил., алюминия с пр оводимостью по ионам натрия, расплавленный электролит из соли алюминийгалоидного соединения щелочного металла и катод в контакте с электролитом, активный материал которого содержит по крайней мере один из металлов Fe, Ni, Co, Cr и расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора, содержащий алюминийгалоидное соединение щелочного металла„ СП v| v| ч О сл ел ы

В испытаниях, проводившихся в ячейке 30 (фиг„2) во всех опытах ис- пользовали одинаковое количество электролита,, Напряжение на зажимах 62, 6 увеличивали ступенчато на неч большую величину, измеряя все время ток, проходящий через ячейку„ Полученные результаты приведены на фиг„3о Испытания проводили при 300°С как непосредственно после достижения этой температуры, так и через различные интервалы после нагревания при 300°С„

На фиг.З кривая 1 соответствует композиции 1, испытывавшейся сразу же после нагрева ячейки до 300°Cj кривая 2 отвечает композиции 2, испытывавшейся после нагревания ее при 300°С в течение 20 4J кривая 3 отвечает композиции 6, испытывавшейся после нагревания ее при 300°С в течение 20 ч„ Композицию 3 испытывали после выдержки при 300 С в течение 120 ч0 Композицию 4 испытывали после выдержки при в течение 20 ч0 То же самое относится и к композиции 5, а композицию 2 испытывали сразу же после нагревания.

на фиго4,

Полученные результаты приведены

кривая V 5 которого относится к композиции W 7, испытывавшейся сразу после нагрева до 300°С, , кривая № 6 - к композиции V 8, испытывавшейся сразу после нагрева до 300°С, кривая № 7 - к композиции № 8, испытывавшейся после нагрева в течение А ч при. 300°С, а кривая 8- к композиции Р 12, испытывавшейся гпосле нагрева в течение 20 ч при 300°С. Композиции W 9, 10 и 11 испы- тывались после нагрева в течение 20 ч при 300°С0 Все три кривые, от- вечающие этим зависимостям, лежат .между кривыми Р 5 и f 9, т„е0 в заштрихованной гзоне на фиг АО

Добавка пирофосфат натрия ).

Те же испытания, что и для карбо- ната натрия, проводили для использовавшегося в качестве добавки к электролитам, состав которых приведен в табл„3о

Таблица 3

50 7 48

50 53 52

3 3 3

Продолжение табл.З

Полученные результаты приведены на фиг„5, кривая V 10 которого относится к композиции № 13, испытывавшейся сразу после нагрева до 300°С, кривая W 11, - к композиции V 1, -испытывавшейся сразу после нагрева до 300°С, кривая № 12 - к композиции № 1, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300°С, а кривая N° 13 - к композиции N 17, испытывавшейся:,; после нагрева в течение ч при 300°С0 Композиции. № 15 и 16 испытывались после нагрева в течение 20 ч при 300°С0 Обе кривые, отвечающие этим композициям, лежат между кривыми № 10 и , Т0е0 в заштрихованной зоне на фиг050

Добавка бура ().

Те же испытания, что и для карбоната натрия, проводили для буры, использовавшейся в качестве добавки в электролитах, состав которых приведен в табл..

Таблица k

Полученные результаты приведены на Лиг„6, криёая f 15 которого относится к композиции № 18, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300 С, кривая V 16 - в композиции С 20, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300°С, кривая Р 17к композиции № 20, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300°С, кривая № 18 - к композиции № 1Я испытывавшейся сразу же по- еле нагрева до 300°С, кривая № 19 - к композиции № 19, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300°С, а кривая № 20 - к композиЮ ции № 21, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300 Г.,

На Лиго 3-6 видно, что наиболее эффективной добавкой является кар- бонат натрия в соответствии с фиг.З.

5 Как видно из кривой № 2, сравнительно низкое сопротивление возрастает для композиции № 2 с мольным соотношением между NaCl и А1С 3:57, испытывавшейся после нагрева

0 в течение 20 ч„ В случае композиции № 3, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч, сопротивление лишь немного выше, чем в случае контрольной композиции (кривая № 1) с

5 мольным соотношением между указанными кояпонентами 50:500

Если снова вернуться к оксалату натрия (Ьиг„М, то можно видеть, что он является эЛфективной добав0 кой, присутствие которой делает расплав и/или трубки из /51 -оксида алюминия стойким в кислом расплаве, и лишь при мольном соотношении NaCl и А1,С1з 43:57 (композиция N 9, испы- е тывавшаяся после нагрева в течение k ч; кривая № 7) наблюдается заметное возрастание сопротивления.

При использовании в качестве добавки пирофосфата натрия ()

jQ лишь при увеличении содержания А1С1 до соотношения между NaCl и А1С1 ч7:53 (кривая № 12) наблюдается заметное возрастание сопротивления Каждая последующая (после первой)

п добавка А1С1 вводилась через 20 ч после предыдущей, т0е„ проходило достаточно времени, чтобы можно было обнаружить небольшое возрастание сопротивления о

g Как следует из фиг„6, в то время как в случае композиции N 20 наблюдалось небольшое возрастание сопротивления (кривые № 16 и 17), в случае композиции К 19 (кривые ЬТ 18 и

к и 19) сопротивление возрасталор в частности при проведении испытаний .после нагрева в течение 20 ч„ Тем не менее, в случае композиции № 19 были получены гораздо более хорошие

15

результаты, чем для контрольной (без добавок) композиции № 21 (кривая N 20 )„

Электролиты без добавки (контрольные) „

Аналогичным образом испытывали . различные электролиты бее добавок, состав которых приведен в табл„5 Таблица 5

Полученные результаты приведены на Ъиг„7, кривая № 21 которого относится к композиции № 22, испытывав-о шейся сразу же после нагрева до 300 С, кривая № 22 - к композиции № 23, ис- пытывавшейся сразу же после нагрева до 300°С, кривая № 23 - к композиции № 23, испытывавшейся через 20 ч после нагрева до 300°С, кривая № 2k - к композиции 2k, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300 С, и кривая N° 25 - к композиции № 2k, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч .при 300°С„

В этом случае даже при мольном соотношении 9:51 (композиция V 23) сопротивление сразу же существенно возрастает (кривая №. 22). Через 20 ч наблюдается резкое возрастание (кривая N 23) о Это свидетельствует о том, что на межфазной границе в -оксид алюминия-расплав одновременно, по-видимому, имеют место и отравление, и концентрационнай поляризация„ В случае расплава с мольным соотноше- нием компонентов 0:60 (композиция № сопротивление сразу же возрасг тает настолько, что напряжение на аккумуляторе трудно было измерить даже при очень маленьких токах„

Пример Зо Перезарядка аккумулятора „

В опытах использовали аккумулятор конструкции (Изображенной на фиг. 1, с матрицей катода из пористого никеля и NiCl в качестве активного катодного материала. В аккумулятор заливали электролит в виде расплавленной соли типа, описанного в примере 1,

10

15

20

, 25 у 30 ък, 40 «JQ

с «j

16

но с избытком NaCl „ Мольное соотношение между NaCl и AlCl в электро- j лите составляло 50:50 Добавка карбоната натрия, 3 мас„%0 Аккумулятор представлял собой малонагруженный аккумулятор, на грузка катода которого в полностью разряженном состоянии со с- тавляла лишь 0,1 А-ч/г-эквивалент.. NaCl о

Аккумулятор разряжали при ЗООаС и затем проводили такое количество за- рядно-разрядных циклов, которое заведомо приводило к его перезарядке„ Конструкция аккумулятора и его зарядка были таковы, что в полностью заряженном состоянии мольное соотношение между NaCl и А1С1з составляло 50: :500 При перезарядке его на 1 .А-ч это соотношение составляло 7,7:52,3, при перезарядке на 2 А-ч - 5:55, а при перезарядке на 3 А-ч - 2,2- 57,80 В процессе разряда аккумулятора из перезаряженого состояния указанное соотношение возрастало до 50:50 при полностью заряженном состоянии и при последующем разряде оставалось практически постоянным Образующийся в результате реакции разряда NaCl нерастворим в электролите и выделяется в твердом виде„

Аккумулятор заряжали током 0,5 А, что соответствовало плотности тока 10 мА/см,а разряжали током А (20 мА/см2)« На фиг«2 для нескольких циклов заряда - разряда приведены зависимости напряжения от полной разрядной емкости, характеризующие степень заряда аккумулятора и указана его теоретическая емкость„ Сопротивление, равнявшееся 2,889 Ом-см, оставалось нормальным после перезарядки и находилось в обычных пределах Т2,5- 3,0 Ом-см2) для такого типа неперезаряженных аккумуляторов

Примеры k-б. Перезарядка аккумулятора„

Повторяли процесс таким же образом, как и в примере 3, но в качестве добавки использовали 3 масД пример k} оксалата натрия (пример 5) и буры (пример 6)0 Полученные результаты в виде аналогичных графиков приведены соответственно на Фиг. 9 ), 10 (оксалат натрия) и П (бура) „

Графики . на лйиг„8-11 подтверждают стойкость расплавов с добавкой перезарядке аккумуляторов использу17

емой конструкции. Из результатов проведенных ранее заявителем опытов в аналогичных аккумуляторах с электролитами без добавки следует, что внутреннее сопротивление аккумулятора значительно возрастает при перезарядке, что согласуется с результатами примера 2 (см фиг„3-7).

Самые хорошие результаты в примерах 3-6 были получены при использовании в качестве добавки карбоната натрия в соответствии с примером 3, При перезарядке аккумулятора с электролитом с такой добавкой на 2 А-ч (80% перезарядки) сопротивление аккумулятора не возрастало Возрастание сопротивления наблюдалось лишь при перезарядке бо лее чем на 3 А-ч (120% перезарядки) Наименее эффективной оказалась добавка буры (пример 6)„ Оксалат натрия был эффективнее пирофосфата натрия

При использовании аккумуляторов рассматриваемой конструкции добавки в соответствии с настоящим изобретением присутствие в катодном пространстве кислого расплава является весьма нежелательным. Ранее для предупреждения подкисления электролита (т„е0 чтобы мольное соотношение между NaCl и AlClj не было меньше 1:1) заявитель предложил обеспечивать присутствие в расплавленном электролите при любой степени заряжения, в частности при полностью заряженном состоянии, твердого NaCl,, I

На практике это означает, что ранее емкость аккумулятора определялась количеством Ni (или другого переходного металла, использующегося в качестве активного катодного материала) в разряженном катоде, который желательно использовать в процессе заряжения Отсюда следует, что в катодном пространстве полностью ргзт ряженного аккумулятора в контакте с расплавленным электролитом должно находиться достаточное количество хлорида щелочного металла, например NaCl, для того чтобы, с одной стороны, обеспечить хлорирование использующегося в качестве активного катодного материала катода переходного металла и, с другой стороны, обеспечить избыток NaCl, позволяющий предупредить подкисление электролита в процессе перезарядки„

1

25

7776551R

Этот избыток NaCl или хпорида другого щелочного металла сам по себр создает ряд проблем Помимо того, что с электрохимической точки зрения он является мертвым грузом, это NaCl должен присутствовать при перезарядке для хлорирования никеля или другого переходного металла в катодJQ ном пространстве в избытке, необходимом для функционирования в аккумуляторе в качестве активного катодного материалао Часто аккумуляторы такого типа имеют токосборник из

15 переходного металла или каркаса в - виде проницаемой для электролита пористой матрицы, насыщенной расплавленным электролитом Если металл матрицы хлорируется при перезарядке,

20 то при последующем разряде аккумулятора могут возникнуть трудности с его восстановлением, что приводит к возрастанию внутреннего сопротивления аккумулятора и постоянной частичной потере емкости Кроме того, после расходования избытка NaCl происходит подкисление электролита В результате активные катодные материалы, такие как FeCl иNiCl2, могут растворяться в нем, следствием чего является эрозия или растворение катода и уменьшение емкости0

В случае же настоящего изобретения используется добавка, играющая

35 РОЛЬ буфера, который регулирует лью- исову кислотность расплавленного эле- ктролита, когда мольное соотношение между NaCl и AlCl становится меньше 1 При этом уже не требуется,

40 чтобы в расплавленном элеткролите в полностью заряженном аккумуляторе - был избыток NaCl Тем самым устраняется проблема мертвого груза и замедляется процесс хлорирования нике45 ля или другого переходного мателла матрицы или материала каркаса, необходимого для токосборника

Другое существенное преимущество настоящего изобретения состоит а том,

50 что оно позволяет проводить заряжение с более высокой скоростью по сравнению с известными аккумуляторами такого типа но без добавки Даже если в таких известных аккумуляторах

55 и принимаются меры для предотвращения отравления электролита при перезарядке путем введения избытка твердого NaCl, тем не менее в них все же яогут происходит подкисление эле--1

30

19

кгролита и отравление -оксида алюминия или аналогичных твердых электролитов, а также растворение и эрозия катода о Так, при высоких скоростях заряжения отдельные участки катода могут истощаться по NaCl, и., твердый NaCl, контактирующий с / обедненным электролитом уже не может достаточно быстро оастворяться и/или диффундировать в эти обедненные зоны для поддержания в них нейтт ральности кислоты Льюиса, Наличие в катоде этих зон с повышенной кислотностью может поэтому приводить к вышеописанному отравлению р - или -оксида алюминия в результате вытравливания з них . AlCl-j расплава и эрозии и растворению катода. Введение в .расплав растворяющегося в нем буфера для буферирования кис- 1 лотности Льюиса и добавок в соответ-f ствии с настоящим изобретением позволяет полностью или по меньшей мере частично решить эту проблему. Перезарядка аккумуляторов рассматриваемого типа может происходить по различным причинам, в частности при

соединении их в батареи последовательно и/или параллельное Авторами настоящего изобретения было установлено, что добавка - каков бы ни был механизм ее действия - снижает возрастание внутреннего сопротивления, связанное с перезарядкой и сопутст- вующему ей подкислению расплавленного электролита

.На фиг„3-7 с очевидностью следует что возрастание внутреннего сопротивления происходит на межфазной границе твердый электролит - расплавленный электролит, если расплавленны электролит, является кислым Чем выше кислотность и чем больше времени твердый электролит находится в контакте с расплавленным электролитом при высокой температуре, тем больше возрастает сопротивление. Использование добавок в соответствии с настоящим изобретением позволяет резко снизить скорость возрастания внутреннего сопротивления до значений, лишь незначительно превышающих сопротивление, имеющее место при использовании нейтрального расплавленного электролита с соотношением компонентов 50:500

На фиг08 видно, что при пятом и шестом разрядных циклах после пере17

.

7765520

зарядки соответственно на примерно

1и 2 А-ч напряжение на аккумуляторе практически такое же, как и при

четвертом разрядном цикле, протекающем до наступления перезарядки. Только после значительной перезарядке (на 3 А-ч выше нормальной емкости аккумулятора) на восьмом разрядном

10 цикле происходило снижение напряжения, что свидетельствует о возрастании внутреннего сопротивления аккумулятора

Аналогично, как видно из фиг„9,

15 при четвертом разрядном цикле после перезарядки на 1 А-ч не происходило уменьшения напряжения или увеличения сопротивления по сравнению с третьим разрядным чиклом,который про20 водили до перезарядки,, Только после перезарядки на 2 А-ч, при пятом разрядном цикле уменьшалось напряжение и возрастало внутреннее сопротивление с. Аналогично, как следует из

25 фиг„10, лишь при перезарядке На

2А-ч, при шестом разрядном цикле происходило уменьшение напряжения и

.возрастало сопротивление. Однако в случае, изображенном на фиг.11,на30 пряжение падало только при перезарядке на 1 Агч.

Преимущество изобретения состоит в том, что продуктом его является аккумулятор, электролит и способ экс3g плуатации аккумулятора, позволяющий предупредить возрастание внутреннего сопротивления при зарядно-разряд- ных циклах, возникающее, по-видимому, из-за отравления сепаратора в резуль40 тате обеднения его по под воздействием кислого расплавленного электролита. Предлагаемый способ позволяет также контролировать растворение или эрозию катода, обусловленные

45 воздействием на него кислого электролита.

Аккумуляторы конструкции в соответствии с изобретением, тсе0 содержащие указанные переходные металлы,

50 которые галогенируются в процессе заряжения, превосходят натрий - сернистые аккумуляторы в том, что они в отличие от последних могут пропускать ток и при перезарядке,, Пред55 лагаемый способ позволяет лучше использовать способность аккумуляторов с такими катодами из переходных металлов пропускать ток при заведомой перезарядке, поскольку они

12 )

4 IF

26

20Ю

/

36

Фиг. 2

О

О

25Н

X Ч К

I-5H

-3

-2

2-Ы

д д д Яд

-2

т

т- 2

-т 3

« д«

,

Т

30д +

2&

ДО 4- + «- + + + +

ДЛЙЙООООвЙЛо

х ,,(

20

л

а

а лдл28ЙЙ8822й8й82

0 OODOODOO

а о о о

а о о

-2

jb

с/г н

X Д О

ШигЮ

8822й8й82

а о о о

а о о

2