АНОД ДЛЯ КАЛИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2020 года по МПК H01M4/04 H01M10/05 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к методу изготовления анодов c улучшенными электрохимическими характеристиками на основе неграфитизируемого углерода (в англоязычной литературе «hard carbon») для металл-ионных аккумуляторов с катодами на основе щелочных металлов, структура которых позволяет обратимую интеркаляцию ионов щелочных металлов с крупным ионом, таких как натрий и калий, более конкретно, анодов для калий-ионных аккумуляторов с кулоновской эффективностью на первом цикле порядка 75-85%.

Уровень техники

Прогресс во многих областях науки и развитие новых технологий приводят к постоянному увеличению потребности общества в автономной электроэнергии. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость создания эффективных накопителей электроэнергии. Для этих целей сегодня широкое распространение получают электрохимические накопители, например, металл-ионные аккумуляторы, в основе которых лежат материалы на основе щелочных металлов, прежде всего, лития (Li). Также разрабатываются накопители на основе натрия (Na) и калия (K). Однако, литий-ионные аккумуляторы (ЛИА, в англоязычной литературе LIB) получили широкое распространение в портативных устройствах благодаря высоким значениям удельной плотности энергии (массовой и объемной) и высокой скорости заряда. В то время как использование литиевых аккумуляторов в стационарных устройствах хранения энергии выглядит нецелесообразным из-за высокой стоимости лития, обусловленной ограниченным количеством источников его добычи и относительно низкой распространенностью в земной коре. Актуальной проблемой является разработка металл-ионных аккумуляторов на основе других щелочных и щелочно-земельных элементов, среди которых одним из наиболее перспективных считается калий.

Важной задачей в этой области является создание анодов для калий-ионных аккумуляторов (КИА, в англоязычной литературе KIB или PIB), так как преимущественно используемые в литий-ионных системах аноды обладают рядом ограничений для использования их в металл-ионных аккумуляторах на основе иных щелочных и щелочно-земельных металлов. К таким ограничениям относится большой коэффициент механического расширения активного материала анода или отсутствие обратимой интеркаляции ионов металла в структуру анодного материала. Например, в случае натрий-ионных аккумуляторов - отсутствие электрохимического взаимодействия натрия с углеродным активным материалом анода на основе графита из-за термодинамических ограничений.

Одной из ключевых и наиболее труднопреодолимых проблем, характерных для анодов на основе углеродных материалов в калий-ионных системах, является низкая кулоновская эффективность (отношение емкости/удельной емкости разряда к емкости/удельной емкости заряда) таких анодов на первом цикле. В среднем она составляет 40-60%. Низкая кулоновская эффективность анодов на первом цикле связана с необратимым взаимодействием/ интеркаляцией ионов калия с анодом и разложением электролита на поверхности электрода (формирование защитной пленки на границе раздела электрод – электролит, в англоязычной литературе solid electrolyte interface, SEI). Это в свою очередь приводит к уменьшению общего количества активных (участвующих в процессах заряда-разряда аккумулятора) ионов калия в калий-ионной системе, включающей катод (источник ионов калия, обеспечивающий их обратимую интеркаляцию в свою структуру), анод и электролит. Значительное уменьшение количества ионов калия в системе, обусловленное описанными выше необратимыми процессами, приводит к существенным емкостным потерям на аноде до 40-60% на первом цикле и последующему ухудшению рабочих характеристик всей системы калий-ионного аккумулятора вплоть до практически полного выхода из строя. В литий-ионных системах эта проблема выражена в значительно меньшей степени, емкостные потери на первых циклах незначительны по сравнению с калий-ионными системами, например, в [Yusuke Abe, Tomoaki Saito, Seiji Kumagai. Effect of Prelithiation Process for Hard Carbon Negative Electrode on the Rate and Cycling Behaviors of Lithium-Ion // Batteries. 2018. №4. Pp. 71-87] показано, что кулоновская эффективность анодов на основе неграфитизируемого углерода составляет 74,6% в ячейке с использованием металлического лития в качестве противоэлектрода. Поэтому наличие известного решения для улучшения кулоновской эффективности электродных материалов в литий-ионных системах не позволяет сделать вывод об их применимости в калий-ионных или натрий-ионных аккумуляторах.

Одним из наиболее перспективных анодных материалов для КИА и иных металл-ионных электрохимических систем является неграфитизируемый углерод. В калий-ионных аккумуляторных системах он демонстрирует емкость более 250 мА⋅ч/г. Однако важной проблемой анодов на его основе также является небольшое значение кулоновской эффективности на первом цикле (отношение емкости разряда к емкости заряда), которая составляет около 0,6 или 60%, что создает ряд проблем как при последующей сборке полных ячеек, например, в процессе формовки аккумулятора, так и при их эксплуатации. В частности, относительно невысокая кулоновская эффективность анодов на первом цикле обуславливает необходимость разработки дополнительных инженерных решений при формовке аккумулятора для ее увеличения, так как высокая необратимая емкость анодов на первом цикле (0,4 или 40%) обуславливает уменьшение общего количества активных ионов металла в электрохимической системе, что в свою очередь приводит к ухудшению электрохимических характеристик всей системы. Небольшую кулоновскую эффективность анодов на первом цикле связывают как с непрерывным формированием толстой твердой защитной пленки (SEI) на границе раздела электрод – электролит, так и с наличием позиций необратимого внедрения ионов калия в структуру неграфитизируемого углерода.

В связи с этим актуальной задачей является разработка состава анодной композиции, обеспечивающей значительное увеличение кулоновской эффективности анодов для калий-ионных аккумуляторов (КИА) и, соответственно, снижение необратимых емкостных потерь на первом цикле. При этом анодная композиция для КИА должна оставаться сравнительно дешевой, что определяется, в значительной степени, стоимостью непосредственно активного материала анода для дальнейшей успешной коммерциализации его в составе калий-ионного аккумулятора.

Наиболее близким к настоящему изобретению является решение, раскрытое в заявке на патент US 2016/0028086 А1. Указанный документ раскрывает способы изготовления анода для его использования в натрий-ионных и калий-ионных аккумуляторах. В данном документе раскрыто три метода модификации состава анода на основе неграфитизируемого углерода: 1) добавление к неграфитизируемому углероду проводящей углеродной добавки с низкой удельной поверхностью, например сажи, и связывающего агента, например, поливинилфторида или поливинилиденфторида; в примерах документа US 2016/0028086 А1 продемонстрировано получение такого анода с массовым соотношением указанных компонентов 75:20:5 (US 2016/0028086, параграфы [0064], [0069]); 2) частичная или полная замена в первом методе проводящей углеродной добавки (сажи) на металлсодержащее соединение на основе солей переходных металлов или комплексов переходных металлов; 3) создание полимерного покрытия углеродного анодного материала с помощью термической обработки его смеси с полимерным материалом. Наиболее близким к изобретению является раскрытый в US 2016/0028086 А1 способ изготовления анода по методу 1, в котором для изготовления анода использовали смесь неграфитизируемого углерода, проводящей углеродной добавки с низкой удельной площадью поверхности и связующего. Однако, использование такой электродной композиции, включающей большое количество сажи (20%), увеличивает количество необратимых процессов, связанных с необратимым взаимодействием- ионов металла с сажей, что в свою очередь способно привести к уменьшению кулоновской эффективности в процессе циклирования. Поэтому способы приготовления анода, описанные в патенте US 2016/0028086 А1, не являются предпочтительными для аккумуляторных решений, используемых в стационарных накопителях, которые имеют высокие требования к долгой и стабильной работе.

В US 2016/0028086 А1 кулоновская эффективность анодов исследовалась посредством стандартной методики циклирования электродов в полуячейках против металлических противоэлектродов (металлический натрий).

Несмотря на то, что в документе US 2016/0028086 А1 указано, что аноды предложенных составов могут применяться как для натрий-ионных, так и калий-ионных ячеек, однако в указанном документе результаты исследования кулоновской эффективности анодов на первом цикле приведены только для натриевых полуячеек. Как раскрыто в US 2016/0028086 А1, при использовании в натрий-ионных полуячейках анодов, изготовленных по методу 1, получены значения кулоновской эффективности 75-80% на первом цикле. В US 2016/0028086 А1 не представлено ни одного примера измерения значения кулоновской эффективности для анодов для калий-ионной полуячейки. Из-за особенностей, возникающих в калий-ионных системах в связи с большим радиусом иона калия по сравнению с ионом натрия и более высокой реакционной способностью металлического калия, нельзя сделать вывод о применимости описанных решений для получения аналогичного результата в калий-ионных аккумуляторах.

Авторы изобретения выполнили эксперименты по определению значений кулоновской эффективности для анодов, изготовленных в соответствии со способами, раскрытыми в US 2016/0028086 А1, в частности в соответствии с методом 1, в калий-ионных полуячейках, которые показали, что известные аноды обеспечивают значение кулоновской эффективности на первом цикле около 50%.

Полученные авторами изобретения данные согласуются с известными из уровня техники сведениями. Так в работах, отражающих последние достижения в области рассматриваемой проблематики для калий-ионных полуячеек, показано, что кулоновская эффективность на первом цикле анодов, выполненных из композиций на основе неграфитизируемого углерода, состав которых аналогичен составу композиции, раскрытой в документе US 2016/0028086 А1, находится в диапазоне от 40 до 60% (Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Gao Chenglin, Wang Qing, Luo Shaohua, et al. High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum // OURNAL OF POWER SOURCES Volume: 415 Pages: 165-171, 2019; Zhang Y., Yang L., Tian Y., Li L., Li J., Qiu T., Zou G., Hou H., Ji X. Honeycomb hard carbon derived from carbon quantum dots as anode material for K-ion batteries // Materials Chemistry and Physics. 2019. Vol. 229. Pp. 303-309; Prabakar S.J.R., Han S.C., Park C., Bhairuba I.A., Reece M.J., Pyo M. Spontaneous formation of interwoven porous channels in hard-wood-based hard-carbon for high-performance anodes in potassium-ion batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2017. Vol. 164. Iss. 9. Pp. A2012-A2016 - https://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx ссылка, раскрывающая характеристики используемой в статье сажи; Li Y., Adams R. A., Arora A., Pol V. G., Levine A. M., Lee R. J., Akato K., Naskar A. K., Paranthaman M.P. Sustainable Potassium-Ion Battery Anodes Derived from Waste-Tire Rubberе // Journal of The Electrochemical Society. 2017. Vol.164. Iss. 6. Pp. A1234-A1238 https://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx ссылка, раскрывающая характеристики используемой в статье сажи). В связи с этим авторами изобретения была поставлена задача разработки состава композиции на основе неграфитизируемого углерода для изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов с повышенным значением кулоновской эффективности на первом цикле.

Известно, что значение кулоновской эффективности для анодов на основе неграфитизируемого углерода и неграфитизируемого углерода c добавлением углеродных наноторубок для натрий-ионных полуячейкеек составляет 24 и 25%, соответственно [Chang Liu, Jiaqi Chu, Yang Liu, Yingchun Lyu, Bingkun Guo. The synergistic effect of carbon coating and CNTs compositing on the hard carbon anode for sodium ion batteries // RSC Adv. (2019). № 9. 21667]. Эти значения крайне невелики, различие кулоновской эффективности 1%, очевидно, не достаточно, чтобы констатировать ее увеличение за счет влияния нанотрубок. В [R. Suresh Babu and Myoungho Pyo. Hard Carbon and Carbon Nanotube Composites for the Improvement of Low-Voltage Performance in Na Ion Batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2014. № 161(6). Pp. A1045-A1050] показано, что кулоновская эффективность на первом цикле для анодов, изготовленных из композиционного материала на основе неграфитизируемого углерода и углеродных нанотрубок, в натрий-ионной полуячейке уменьшается и составляет 61%, в то время как аноды на основе неграфитизируемого углерода без углеродных нанорубок демонстрируют кулоновскую эффективность на первом цикле 67% в натрий-ионных системах. Добавление углеродных нанотрубок в состав анодной композиции на основе наиболее часто используемого для литий-ионных систем материала – графита, как показано в [Jingxian Zhang, Zhengwei Xie, Wen Li, Shaoqiang Dong, Meizhen Qu. High-capacity graphene oxide/graphite/carbon nanotube composites for use in Li-ion battery anodes // Carbon. Vol. 74. 2014. Pp. 153-162] приводит к уменьшению кулоновской эффективности анодов до 58% на первом цикле. Использование углеродных нанотрубок как непосредственно активного материала анода также приводит к небольшой кулоновской эффективности не более 50% в литий-ионных системах [Gao B., Bower C., Lorentzen J.D., Fleming L., Kleinhammes A., Tang X.P., McNeil L.E., Wu Y., Zhou O. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. Vol. 327. Iss. 1–2. 2000. Pp. 69-75; Eom J.Y., Kwon H.S., Liu J., Zhou O. Lithium insertion into purified and etched multi-walled carbonnanotubes synthesized on supported catalysts by thermal CVD // Carbon. Vol.42. 2004. Pp. 2589–2596]. При этом более известно добавление углеродных нанотрубок в катодную композицию или анодную композицию, содержащую активный компонент, отличный от углеродных материалов, в качестве проводящей добавки [Wu Y., Wang J., Jiang K., Fan S.. Applications of carbon nanotubes in high performance lithium ion batteries// Frontiers of Physics, 9(3), 2014, 351-369], что приводит к увеличению емкости при уменьшении значения кулоновской эффективности. Однако, использование в литий-ионных аккумуляторах углеродных нанотрубок в качестве проводящей добавки к аноду, содержащему неграфитизируемый углерод, для увеличения кулоновской эффективности неизвестно. Таким образом, можно утверждать, что использование углеродных нанотрубок в качестве проводящей добавки, приводящей к значительному увеличению кулоновской эффективности на первом цикле, в литий-ионных и натрий-ионных системах неизвестно. Тем не менее модификация углеродных нанотрубок с использованием сахарозы- полые углеродные нановолокна (в англоязычной литературе – «hollow carbon nanofibers»),- подвергнутой гидротермальной обработке в процессе аналогичном первому этапу получения неграфитизируемого углерода, позволила авторам [Wanwan Lei, Sheng Liu, Wen-Hua Zhang Porous hollow carbon nanofibers derived from multi-walled carbon nanotubes and sucrose as anode materials for lithium-ion batteries // RSC Adv. Vol. 2. 2017. Pp.224-230] добиться кулоновской эффективности анодов на первом цикле 87% в литий-ионной полуячейке.

При этом общеизвестно, что для калий-ионных систем значение кулоновской эффективности на первом цикле оказывается значительно ниже, чем для литий-ионных и натрий-ионных систем из-за высокой реакционной способности металла и больших сложностей формирования защитной пленки на границе раздела электрод – электролит (SEI).

Так, в [Yunsong Wang, Zhipeng Wang, Yijun Chen, Hui Zhang, Muhammad Yousaf, Huaisheng Wu, Mingchu Zou, Anyuan Cao, Ray P. S. Han. Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode // Adv Mater. 2018. Vol. 30. Is. 32. 1802074] показано, что кулоновская эффективность анодов на основе непосредственно углеродных нанотрубок в качестве активного материала на первом цикле составляет 15%, в [Peixun Xiong, Xinxin Zhao, Yunhua Xu. Nitrogen‐Doped Carbon Nanotubes Derived from Metal–Organic Frameworks for Potassium‐Ion Battery Anodes // ChemSusChem Vol.11. Is. 1. 2018. Pp. 202-208] – 24,45% в калий-ионных полуячейках. Полученные значения крайне невелики, и связаны с такими процессами как: необратимая интеркаляция значительной части ионов калия в структуру материала анода, непрерывное формирование толстой пленки на поверхности нанотрубок, что существенно ухудшает электрохимические характеристики всей металл-ионной системы. Кроме того, использование углеродных нанотрубок в качестве активного материала делает аноды дорогостоящими, что не отвечает одному из ключевых требований для материала анода. Использование анодной композиции, содержащей менее 50% масс. углеродных нанотрубок, для калий-ионных систем неизвестно.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание анодов на основе неграфитизируемого углерода с повышенным значением кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных ячейках при различных токах заряда/разряда в процессе циклирования, напрямую коррелирующих со скоростями циклирования. Величина кулоновской эффективности в значительной степени зависит от необратимых потерь емкости, которые в свою очередь во многом зависят от особенностей процесса формирования защитного слоя на поверхности анода. Одним из ключевых факторов, влияющих на процесс формирования защитного слоя, является площадь поверхности анода, которая во многом определяет непосредственно площадь защитного слоя. Также важным фактором, влияющим на электрохимические характеристики электродов, являются проводящие свойства веществ в составе анодной композиции, которые способны обеспечить уменьшение сопротивления анода. При этом может происходить как увеличение необратимой емкости и уменьшение кулоновской эффективности анода, например, за счет увеличения площади его поверхности, так и увеличение кулоновской эффективности за счет более эффективного переноса заряда на аноде.

Настоящее изобретение обеспечивает достижение высоких значений кулоновской эффективности анодов на основе неграфитизируемого углерода на первом цикле в калий-ионных электрохимических системах, которые составляют от 75 до 88 %. Указанный технический результат достигается модификацией состава анодной композиции на основе неграфитизируемого углерода, наносимой на токосъемник при изготовлении электродов. Реализуемый технологический подход не ограничивается анодами на основе неграфитизируемого анода и может быть использован при изготовлении анодов на основе других углеродных материалов, таких как графит, графитизируемый углерод, композиции на основе неграфитизируемого углерода, графитизируемого углерода и т.д.

Уникальность предложенного авторами изобретения подхода к решению поставленной задачи заключается в том, что авторы предложили использовать для изготовления анода композицию, содержащую активный материал анода - неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку, связующее, а также нанотрубки в качестве дополнительного компонента композиции, при этом анодная композиция содержит 80-86 масс. % неграфитизируемого углерода, 3-8 масс. % токопроводящей углеродной добавки и 1-5 масс.% нанотрубок. Включение углеродных нанотрубок в состав анодной композиции, а также указанное выше содержание компонентов анодной смеси, наносимой на токосъемник, позволило значительно увеличить (до 88%) кулоновскую эффективность анодов на первом цикле в калий-ионных электрохимических системах по сравнению с US 2016/0028086.

В состав анодной композиции добавлено вещество, ранее не использовавшееся как один из факторов увеличения кулоновской эффективности на первом цикле при изготовлении анодов для КИА на основе неграфитизируемого углерода – углеродные нанотрубки. В составе анодной композиции возможно использование углеродных нанотрубок, обладающих различными размерными параметрами (диаметр, длина), хиральностью (зубчатые, зигзагообразные, хиральные), морфологией (однослойные и многослойные, с открытым торцом и с закрытым торцом), а также различной чистотой (7,5-99,9% чистоты) и проводимостью (обладающие металлическими и полупроводниковыми свойствами).

Первым аспектом изобретения является анодная композиция для изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов, содержащая неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс. %, токопроводящую (проводящую) углеродную добавку в количестве 3-8 масс. %, связующее, и углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масс. %, где масс.% рассчитаны на общую массу твердых веществ анодной композиции.

Анодная композиция, наносимая на токосъемник, включает в себя активный материал - неграфитизируемый углерод. В качестве неграфитизируемого углерода может быть использован любой известный в уровне техники неграфитизируемый углерод. Неграфитизируемый углерод может быть получен, например, методом гидротермального синтеза или микроволнового гидротермального синтеза на основе сахаров или на основе других исходных материалов (Xiaodong He, Jiaying Liao, Zhongfeng Tang, Lina Xiao, Xiang Ding, Qiao Hu, Zhaoyin Wen, Chunhua Chen. Highly disordered hard carbon derived from skimmed cotton as a high-performance anode material for potassium-ion batteries // Journal of Power Sources. 2018. Vol. 396. Pp. 533–541; Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Qun, Jia Jiajia, Zhao Shanyu, Zhu Pinghua, Xu Haixun Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Carbon Materials with Tunable Microstructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2017. Vol. 32. Iss. 5. Pp. 1032-1037).

В качестве токопроводящей углеродной добавки в изобретении может быть использована любая известная токопроводящая углеродная добавка, которая традиционно используется в анодных композициях, например, сажи различных марок, графен, оксид графена, графит, углеродные нанотрубки или смесь таких добавок. Примером предпочтительной токопроводящей углеродной добавки, которая может быть использована в анодной композиции по изобретению, является сажа, например, сажа марки «Super P» (TIMCAL) или ацетиленовая сажа.

В составе анодной композиции могут быть использованы углеродные нанотрубки, имеющие различные размеры, различную хиральность, морфологию, чистоту и проводимость. Предпочтительно в качестве углеродных нанотрубок используют однослойные или многослойные нанотрубки с чистотой 7,5-99%, диаметром 0,78-15 нм и длиной 1-10 мкм.

В качестве связующего может быть использовано любое вещество, используемое в качестве связующего агента в данной области техники, например, может быть использована натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-CMC) или поливинилиденфторид (PVDF). Примеры связующих представлены, например, в документе US 2016/0028086 А1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки.

Предпочтительно анодная композиция содержит 80-86 масс. % неграфитизируемого углерода, 3-8 масс. % токопроводящей углеродной добавки и 1-5 масс.% нанотрубок. Предпочтительно суммарное содержание токопроводящей углеродной добавки и углеродных нанотрубок составляет 4-10 масс. % в расчете на общую массу твердых веществ анодной композиции. Более предпочтительно, массовое отношение неграфитизируемого углерода, токопроводящей углеродной добавки, углеродных нанотрубок и связующего составляет (80-86) : (3-8) : (1-5) : 10, соответственно.

В контексте настоящей заявки содержание компонентов анодной композиции, выраженное в масс.%, рассчитывают на общую массу твердых веществ анодной композиции, если только в заявке в явном виде не указано иное.

Вторым аспектом изобретения является способ изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода, включающий следующие стадии:

а) приготовление анодной композиции, содержащей активный материал - неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс.%, токопроводящую углеродную добавку в количестве 3-8 масс.%, углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масс.%, и связующее, где масс.% рассчитаны на общую массу твердых веществ в анодной композиции, в форме пасты при добавлении растворителя;

b) нанесение анодной композиции в форме пасты на токосъемник для получения анодной ленты;

c) сушка анодной ленты для удаления остаточной влаги и растворителя;

d) вальцевание высушенной анодной ленты;

e) вырезание из высушенной анодной ленты электрода анода;

f) сушка электрода анода под вакуумом.

В качестве растворителя при изготовлении анодной композиции используется, например, вода, если связующим является Na-CMC, или N-метилпирролидон (NMP) и другие раскрытые в [Chunxia Gong, Lixu Lei. Battery Recycling Technologies: Recycling Waste Lithium Ion Batteries with the Impact on the Environment In-View // Journal of Environment and Ecology. 2013. Vol. 4. № 1. Pp. 14-28; Bresser D., Buchholz D., Moretti A., Varzi A. Passerini S. Alternative binders for sustainable electrochemical energy storage – the transition to aqueous electrode processing and bio-derived polymers // Energy Environ. Sci. 2018. Iss. 11. Pp. 3096-3127 http://orcid.org/0000-0002-6606-5304] растворители, например, N,N-диметилформамид (DMF); N,N-диметилацетамид (DMAC); диметилсульфоксид (DMSO), если связующим является PVDF.

Смесь компонентов на стадии (а) подвергают тщательному перемешиванию с измельчением агломератов в присутствии растворителя, предпочтительно для этого используют шаровую мельницу, или ступку, или вакуумный миксер, при этом происходит гомогенизация смеси.

Сушку нанесенной на токосъемник композиции осуществляют на воздухе при комнатной температуре в течение около 0,5-3 часов, а затем при повышенной температуре, предпочтительно при Т = 75 °С, в течение не менее 8 часов. Высушенную анодную ленту подвергают вальцеванию, предпочтительно при Т = 70-80 °С, вырезают из нее анод и выполняют вакуумную сушку анода предпочтительно при температуре 80-150 °C в течение не менее 12 часов, предпочтительно в течение 12-24 часов.

Третьим аспектом изобретения является анод на основе неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов, который содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию, содержащую неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс.%, токопроводящую углеродную добавку в количестве 3-8 маcс.%, углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масc.% и связующее, при этом масc.% рассчитан на общую массу твердых веществ в анодной композиции.

В качестве токосъемника предпочтительно используют металлическую фольгу, такую как алюминиевую или медную фольгу с чистотой 99,9%, а также алюминиевую или медную фольгу с углеродным покрытием.

Четвертым аспектом изобретения является калий-ионный аккумулятор, содержащий анод на основе неграфитизируемого углерода, катод, являющийся источником ионов калия и работающий в диапазоне потенциалов 2-5,5 В, сепаратор и электролит, при этом анод содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию по изобретению, содержащую активный материал - неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку, углеродные нанотрубки и связующее, при этом доля углеродных нанотрубок составляет 1-5 масc.% в расчете на общую массу твердых веществ в анодной композиции.

Предпочтительно электролит в калий-ионном аккумуляторе представляет собой раствор соли с концентрацией соли от 0,5 до 12 моль/л в растворителе или смеси растворителей, при этом соль выбрана из ряда: гексафторфосфат калия (КPF₆), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KClO₄), а растворитель выбран из эфиров, алкилкарбонатов, сульфонов или их смесей; и предпочтительно сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена. Предпочтительно эфиром является диметиловый эфир диэтиленгликоля и алкилкарбонат выбран из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC) и их смеси.

В качестве катода в калий-ионном аккумуляторе по изобретению используют традиционно используемые катоды на основе гексацианоферратов манганатов калия, которые раскрыты, например, в Kim H., Ji H., Wang J., Ceder G. Next-generation cathode materials for non-aqueous potassium-ion batteries // Trends in chemistry. 2019. Vol. 1(7). Pp.682-692. Предпочтительно используют гексацианометаллаты калия структурной формулы K_xM¹[M²(CN)₆]_1-y□_y·m(H₂O), где М¹ и М² – атомы металлов, обладающие степенями окисления 2+, 3+ (Mn, Fe, Cu, Co, Ni), х=0-2 , y<1, m= 0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре. Катоды, используемые по изобретению, предпочтительно изготовлены на основе гексацианоферрата манганата калия с общей формулой K_2-xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·mH₂O, где х=0-2 , y<1, m= 0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре [Daisuke Asakura, Masashi Okubo, Yoshifumi Mizuno, Tetsuichi Kudo, Haoshen Zhou, Kazumichi Ikedo, Takashi Mizokawa, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojima Fabrication of a Cyanide-Bridged Coordination Polymer Electrode for Enhanced Electrochemical Ion Storage Ability // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116 Pp. 8364−8369], токопроводящей углеродной добавки, предпочтительно сажи марки «Super P», связующегo, предпочтительно Na-CMC, с соотношением сухих компонентов смеси предпочтительно 60:30:10, нанесенных на металлический токосъемник.

Достигаемый по изобретению технический результат заключается в значительном увеличении кулоновской эффективности анодов указанного состава на первом цикле в калий-ионных полуячейках, по изобретению она составляет более 75%, предпочтительно более 80 %, более предпочтительно составляет величину от 80 до 88 %, и даже может достигать величин 86-88%. Такие значения кулоновской эффективности анодов на первом цикле наблюдаются при различных удельных токах заряда/разряда (30-250 мА/г). При этом анод по изобретению стабильно демонстрирует кулоновскую эффективность порядка 100 % после 95 циклов. Эти значения значительно выше известной в уровне техники кулоновской эффективности анодов на основе неграфитизируемого углерода, достигаемых в калий-ионных аккумуляторах.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется чертежами и примерами практической реализации.

На Фиг. 1 представлены: (а) зарядно-разрядные кривые первого цикла анода, изготовленного из анодной композиции на основе неграфитизируемого углерода без углеродных нанотрубок (образцы сравнения, выполненные в соответствии с US 2016/0028086, где соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : связующее составляет 75:20:5; удельный ток заряда/разряда 30мА/г), 1- связующее - PVDF; 2- связующее - Na-CMC;

(b) 1 и 2 - зарядно-разрядные кривые первого цикла анода для образцов сравнения, как это указано на фиг. 1(а); 3 - зарядно-разрядные кривые первого цикла анода по изобретению, изготовленного из композиции по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с углеродными нанотрубками, где соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10; удельный ток заряда/разряда 30мА/г.

На Фиг. 2 представлены изображения поверхности анода по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с добавлением углеродных нанотрубок: а) фотография анодной ленты после сушки и вальцевания; b) микрофотография поверхности анода (масштаб 1:20).

На Фиг. 3 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла анодов по изобретению с различным массовым соотношением компонентов в калий-ионных полуячейках (удельный ток заряда/разряда 30мА/г), 1 - образец, в котором соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10; 2 - образец с соотношением компонентов 83:5:2:10; 3 - образец с соотношением компонентов 83,5:3:3,5:10; 4 - образец с соотношением компонентов 85:3:2:10; 5 - образец с соотношением компонентов 86:3:1:10.

На Фиг. 4 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла анода по изобретению образца 4 с соотношением компонентов 85:3:2:10 при различных удельных токах заряда/разряда (мА/г) в калий-ионных полуячейках; 1- 30 мА/г, 2- 60 мА/г, 3 – 90 мА/г, 4 – 150 мА/г, 5 – 250 мА/г.

На Фиг. 5 приведены СЭМ-микрофотографии поверхности анодов а) анод сравнения содержит неграфитизируемый углерод (примеры сфер неграфитизируемого углерода показаны красным контуром), связывающий агент, токопроводящую углеродную добавку (сажу марки «Super P»); б) анод по изобретению содержит неграфитизируемый углерод (примеры сфер неграфитизируемого углерода показаны красным контуром), связывающий агент, токопроводящую углеродную добавку (сажу марки «Super P») и углеродные нанотрубки.

На Фиг. 6 показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла для анодов по изобретению с различными типами нанотрубок, 1) однослойные углеродные нанотрубки; 2) многослойные углеродные нанотрубки в калий-ионной полуячейке; соотношение неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10.

На Фиг. 7 показана кулоновская эффективность циклирования анодов по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с углеродными нанотрубками в калий-ионной полуячейке: 5 циклов при удельном токе заряда/разряда 30 мА/г и 90 циклов при удельном токе заряда/разряда 90 мА/г.

На Фиг. 8 представлены ПЭМ-микрофотографии синтезированных в лабораторных условиях (некоммерческих) однослойных 8(a) и 8(b) и многослойных 8(с) и 8(d) углеродных нанотрубок, используемых для изготовления анодов, данные для которых представлены на Фиг. 6.

Осуществление изобретения

Для изготовления анодов для калий-ионных аккумуляторов, которые характеризуются кулоновской эффективностью по меньшей мере 75%, готовили анодную композицию, содержащую активный материал - неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку, в качестве которой использовали сажу, углеродные нанотрубки и связующее, при этом содержание углеродных нанотрубок в анодной композиции составляет от 1 масс. % до 5 масс.%, содержание неграфитизируемого углерода составляет 80-86 масс.%, и содержание токопроводящей углеродной добавки составляет 3-8 масс.%, где масс. % рассчитаны на общую массу твердых веществ анодной композиции. Указанные выше вещества перемешивали с растворителем и измельчали для получения гомогенизированной смеси. Предпочтительно гомогенизированная смесь имела вид пасты. Полученную смесь наносили на токосъемник для получения анодной ленты, из которой изготавливали анод.

Таким образом, в состав анодной композиции по изобретению входит новый компонент – углеродные нанотрубки, которые ранее не использовались для изготовления анодов для калий-ионных аккумуляторов для увеличения кулоновской эффективности анодов на первом зарядно-разрядном цикле. Кроме того, анодная композиция по изобретению содержит большее количество активного материала анода (неграфитизируемого углерода) и уменьшенное количество токопроводящей углеродной добавки по сравнению с теми количествами, которые использовались в известной анодной композиции, раскрытой в US 2016/0028086. Анод, изготовленный на основе предложенной по изобретению композиции, характеризуется высоким значением кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных электрохимических системах, которая может достигать 88%.

Не желая связывать себя теорией, авторы изобретения считают, что добавление углеродных нанотрубок в состав анодной композиции увеличивает проводимость анода, это обуславливает возможность уменьшения количества токопроводящей добавки и увеличения количества активного компонента – неграфитизируемого углерода. Поскольку часть ионов калия при заряде анода необратимо взаимодействует с токопроводящей добавкой, то уменьшение количества последней, вероятно, вносит вклад в увеличение кулоновской эффективности на первом цикле. Кроме того, заявители полагают, что нанотрубки могут проявлять свойства активного компонента и обеспечивать обратимую интеркаляцию калия в анод, что также вносит вклад в увеличение кулоновской эффективности анодов на первом цикле. Следует также отметить, что введение нанотрубок в анодную композицию обеспечивает увеличение прочности аноду, изготовленному из такой композиции, и позволяет наносить анодную композицию более толстым слоем на металлический токосъемник.

В качестве углеродных нанотрубок, которые являются одним из компонентов в анодной композиции, могут быть использованы нанотрубки, обладающие различными размерными параметрами (диаметр, длина), различной хиральностью (зубчатые, зигзагообразные, хиральные), различной морфологией (однослойные и многослойные, с открытым торцом и с закрытым торцом), а также различной степенью чистоты (7,5-99,9% чистоты) и проводимости (обладающие металлическими и полупроводниковыми свойствами).

Другие компоненты анодной композиции, которые могут быть использованы в композиции по изобретению, такие как неграфитизируемый углерод, токопроводящие углеродные добавки и связующие, раскрыты в уровне техники, а также в описании данной заявки, в разделе «раскрытие сущности изобретения». Специалисты в данной области техники без труда смогут выбрать подходящие для осуществления изобретения компоненты композиции.

Смесь указанных компонентов анодной композиции перемешивают с растворителем. Для этого могут быть использованы известные из уровня техники устройства. Предпочтительно проводят перемешивание с измельчением агломератов частиц неграфитизируемого углерода, для этого предпочтительно используют шаровую мельницу, или ступку, или вакуумный миксер. Смесь перемешивают с измельчением агломератов частиц неграфитизированного углерода в течение 10-60 минут до гомогенного состояния, желательно до получения анодной смеси в виде пасты.

Полученную анодную смесь наносят на токосъемник для получения анодной ленты. В качестве токосъемника используют известные в данной области техники материалы. Полученную анодную ленту сушат для удаления остаточной влаги и растворителя, вальцуют, вырезают анод и сушат анод в условиях вакуума. Указанные выше операции детально раскрыты в разделе «раскрытие сущности изобретения».

Авторы изобретения определили, что наилучшие значения кулоновской эффективности и стабильность свойств достигаются для анода, который изготовлен из анодной композиции, содержащей 80-86 масс. % неграфитизируемого углерода, 3-8 масс. % токопроводящей углеродной добавки и 1-5 масс.% нанотрубок. Предпочтительной является анодная композиция, в которой соотношение неграфитизируемого углерода, токопроводящей углеродной добавки, углеродных нанотрубок и связующего составляет (80-86) : (3-8) : (1-5) : 10, соответственно. При этом анод характеризуется стабильными свойствами.

В настоящем изобретении благодаря подбору соотношения компонентов активного материала (неграфитизируемого углерода), токопроводящей добавки, углеродных нанотрубок и связующего агента, а также благодаря их тщательному перемешиванию получены равномерные по толщине и однородные по составу, нанесенные на токосъемник отрицательные электроды. Это продемонстрировано на фиг. 2.

Образцы анодов с различным содержанием активного материала (неграфитизируемого углерода) и углеродных нанотрубок демонстрируют стабильно высокие значения кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных полуячейках порядка 75-88%.

Изготовление анода

Анодную массу готовили смешением в шаровой мельнице х массовых % (масс.%) активного компонента неграфитизированного углерода (где х=80-86), приготовленного авторами из сахаров методом гидротермального синтеза, 10 масс.% Na-CMC (молекулярная масса 250 г/М) (Sigma Aldrich, ссылка на сайт поставщика: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/419303?lang=en&region=RU), у масс.% сажи «Super-Р» (TIMCAL – ссылки на сайты, где даны характеристики этой марки сажи: https://www.alibaba.com/product-detail/TIMCAL-Graphite-Carbon-Super-P-Conductive_2014124568.html, https://www.mtixtl.com/TIMCALGraphiteandCarbonSuperPConductiveCarbonBlack100g/bag-EQ-Li.aspx) (где у=3-10) и z масс.% углеродных нанотрубок (где z=1-5) с добавлением дистиллированной воды из расчета 0,097-0,159 г суммарной массы указанных компонентов на 1 мл воды для получения более или менее густой пасты. В качестве нанотрубок для анодов, данные для которых представлены на фиг. 2-5 и 7, использовались однослойные нанотрубки (OCSiAl) с чистотой 75% (≤15% примесей металлов), диаметра менее 2 нм, длины более 1 мкм. В качестве нанотрубок для анодов, данные для которых представлены на фиг. 6а, использовались синтезированные в лабораторных условиях (некоммерческие) однослойные нанотрубки, которые показаны на фиг. 8(а) и (b). В качестве нанотрубок для анодов, данные для которых представлены на фиг. 6(b), использовались синтезированные в лабораторных условиях (некоммерческие) многослойные нанотрубки которые показаны на фиг. 8(c) и (d). Точные соотношения твердых компонентов указаны в Таблице 1.

Полученную пасту равномерно наносили на металлическую алюминиевую фольгу с углеродным покрытием (токосъемник) с чистотой 99,9%, сушили на воздухе в течение 30-90 минут при комнатной температуре и в течение 12-24 часов при температуре 75 °C, прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (~10³ Па) при 100-110 °C в течение 20-24 часов для удаления остаточной воды и растворителя.

Электрохимические испытания анодов

Электрохимические испытания образцов анодов на основе неграфитизируемого углерода с добавлением углеродных нанотрубок проводили стандартным методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического калия в качестве противоэлектрода c раствором соли гексафторфосфата калия KPF₆ различной молярности в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Также при циклировании указанных анодов могут использоваться другие электролиты на основе различных солей калия и растворителей (например, смеси этилен карбонат : диметил карбонат (ЕС:DMC), этилен карбонат : диметил карбонат (ЕС:DMC) и пропилен карбонат (PC), или смеси, например, этилен карбонат : пропилен карбонат (ЕС:PC) и винилен карбонат (VC) и другие). В качестве сепаратора использовалось боросиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса составляло менее 1 ppm).

Гальваностатические измерения полученных анодов проводили на потенциостате Neware (программное обеспечение BTS) при комнатной температуре.

Кулоновская эффективность анодов на первом зарядно-разрядном цикле определялась как соотношение удельной емкости разряда (емкости разряда) электрода на первом цикле к удельной емкости заряда (емкости заряда) электрода на первом цикле, определение удельных емкостей заряда и разряда анодов показано на Фиг. 7.

На фиг. 2-7 и 1(b), кривая 3 представлены экспериментальные данные, полученные для образцов анодов, изготовленных в соответствии с предложенным авторами способом. На фиг. 1(а) и 1(b), кривые 1 и 2, представлены данные, полученные для образцов сравнения, изготовленных в соответствии с US 2016/0028086, где связующими являются PVDF и Na-CMC, соответственно.

В таблице 1 представлены значения кулоновской эффективности на первом цикле для КИА с использованием анодов (образцы 1-5), изготовленных из анодных композиций по изобретению с различным соотношением компонентов, а на фиг. 3 показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла для образцов 1-5. Образцы получены по методике, описанной в примере 1.

Таблица 1

№ образца (цвет) Состав анодной композиции по изобретению:
неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC, масс. % Кулоновская эффективность на первом цикле, % 1 (синий) 80:8:2:10 80,5 2 (фиолетовый) 83:5:2:10 79,3 3 (черный) 83,5:3:3,5:10 75,6 4 (красный) 85:3:2:10 84,6 5 (зеленый) 86:3:1:10 77,0

Таким образом, в серии измерений с различным содержанием активного вещества анода в диапазоне от 80 до 86 масс.% и различным содержанием нанотрубок в диапазоне от 1 до 5 масс.% показана кулоновская эффективность анодов в КИА на первом цикле порядка 75-84% (Таблица 1 и фиг. 3).

Такие высокие значения кулоновской эффективности анодов на первом цикле наблюдаются при различных удельных токах заряда/разряда (30-250 мА/г). Это продемонстрировано на фиг. 4. и в таблице 2. В таблице 2 представлены значения кулоновской эффективности на первом цикле для КИА с использованием образца 4 анода при различных удельных токах заряда/разряда (мА/г), а на фиг. 4 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла образца 4 анода при различных удельных токах заряда/разряда

Таблица 2

№ кривой циклирования (цвет) Удельный ток заряда/разряда, мА/г Кулоновская эффективность, % 1 (черный) 30 84,6 2 (зеленый) 60 85,9 3 (красный) 90 88,3 4 (фиолетовый) 150 79,8 5 (синий) 250 79,8

Данные, представленные в таблице 2 и на фиг. 4, свидетельствуют о снижении кулоновской эффективности анодов на первом цикле при увеличении скорости циклирования (тока заряда/разряда) с более 88% до примерно 80%, что связано с особенностями формирования SEI на аноде. Тем не менее, кулоновская эффективность высокая и составляет порядка 80% при токе заряда/разряда 250 мА/г.

Образцы предложенных по изобретению анодов для калий-ионных электрохимических систем охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования.

Морфология поверхности образца анода на основе неграфитизируемого углерода с добавлением углеродных нанотрубок изучена с помощью оптической и электронной микроскопии. Добавление углеродных нанотрубок в анодную композицию, увеличение массового содержания в ней активного материала и уменьшение количества токопроводящей углеродной добавки в анодной композиции, используемой для изготовления анода по изобретению, по сравнению с анодом, выполненным в соответствии с известным документом US 2016/0028086, в совокупности обуславливают изменение морфологии образцов анодов, что продемонстрировано на фиг. 5 (а) и (b). На поверхности анодов, изготовленных в соответствии с документом US 2016/0028086, обнаруживается значительно меньшее количество неграфитизируемого углерода на поверхности анода.

Для изготовления анода использовали углеродные нанотрубки различной морфологии и чистоты. На фиг. 2-5, 7 показаны зарядно-разрядные кривые на первом цикле для анодов с нанотрубками (OCSiAl), характеристики которых приведены выше. На фиг. 6 показаны зарядно-разрядные кривые на первом цикле для анодов с синтезированными в лабораторных условиях (некоммерческими) однослойными и многослойными нанотрубками, которые показаны на фиг. 8(а),(b) и 8(c),(d) соответственно.

Анод по изобретению на основе неграфитизируемого углерода с добавлением нанотрубок стабильно демонстрирует кулоновскую эффективность порядка 100 % после 95 циклов. Это продемонстрировано на фиг. 7 для образца анода, изготовленного с использованием анодной композиции на основе неграфитизируемого углерода с добавлением многослойных нанотрубок, в которой соотношение компонентов неграфитизируемый углерод : сажа : углеродные нанотрубки : Na-CMC составляет 80:8:2:10.

Следует отметить, что экспериментальные данные, представленные на фигурах и в примерах осуществления изобретения, предназначены лишь для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, но не для ограничения объема изобретения соответствующими экспериментальными данными.

Примеры

Далее в примерах 1-3 представлены конкретные осуществления изобретения

Анод получен на основе неграфитизируемого углерода в качестве активного материала, токопроводящей углеродной добавки, содержащей сажу, углеродных нанотрубок, и связующего, в качестве которого используют Na-CMC или PVDF с добавлением воды или N-метилпирролидона, соответственно. Активный материал анода – неграфитизируемый углерод – синтезирован гидротермальным методом на основе сахаров (Jian Z., Dr. Xing Z., Bommier C., Li Z., Ji X. Hard Carbon Microspheres: Potassium-Ion Anode Versus Sodium-Ion Anode // Advanced Energy Materials. 2016. Vol. 6. Iss. 3. Article number 1501874; Xia Qun, Jia Jiajia, Zhao Shanyu, Zhu Pinghua, Xu Haixun Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Carbon Materials with Tunable Microstructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. 2017. Vol. 32. Iss. 5. Pp. 1032-1037). Используются углеродные нанотрубки различной чистоты (7,5-99,9%), размеров (от 0,78 до 15 нм в диаметре и от 1 до 10 микрометров в длину), хиральности (зубчатые, зигзагообразные, хиральные), морфологии (однослойные и многослойные, с открытым торцом и с закрытым торцом), проводимости (обладающие металлическими и полупроводниковыми свойствами).

Анодную композицию гомогенизируют в шаровой мельнице или ступке, после чего наносят на алюминиевую и медную металлическую фольгу как с, так и без дополнительного углеродного адгезионного покрытия. В результате получают анодную ленту, которую сушат при комнатной температуре, а затем – при нагревании, предпочтительно при температуре 75°С в течение более 12 ч на воздухе. Затем ленту прокатывают на вальцах при нагревании, предпочтительно при температуре Т=70-80 °С, после чего из нее вырезают аноды и просушивают их в вакуумной печи для удаления из них остаточной влаги и растворителей. Предпочтительно остаточное давление в вакуумной печи составляет около 10³ Па, время сушки в вакуумной печи предпочтительно составляет около 12-24 ч.

Затем полученные аноды собирают в электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, являющимся источником калия. На базе данных ячеек проводят электрохимические испытания.

В качестве сепаратора используют боросиликатное стекловолокно, фторопласт, полипропилен, трехслойные структуры на основе полипропилена и полиэтилен.

Неводный электролит представляет собой раствор соли в различных растворителях с концентрацией соли от 0,5 до 12 моль/л. Для приготовления раствора соли используют соли, выбранные их ряда: гексафторфосфат калия (КPF₆), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KClO₄). В качестве растворителей используют эфиры (например, диметиловый эфир диэтиленгликоля), алкилкарбонаты (например, этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты) или сульфоны (например, этилметилсульфон, тетраметиленсульфон) и их смеси. Объемное соотношение смеси растворителей может варьироваться в зависимости от поставленной задачи (условия эксплуатации аккумулятора). В качестве противоэлектрода используется металлический калий.

Пример 1

Анодная композиция состоит из неграфитизированного углерода, изготовленного авторами на основе сахаров методом гидротермального синтеза, сажи марки «Super P», однослойных углеродных нанотрубок (OCSiAl) (>75 % чистоты % (≤15% примесей металлов) диаметра менее 2 нм, длины более 1 мкм) и связующего Na-CMC (Sigma Aldrich) в соотношении 85:3:2:10 масс.%. Массы указанных веществ составляют 0,1491 г, 0,0053 г, 0,0035 г и 0,0175 г, соответственно. К ним добавляют 1,8 мл Н₂О.

Для гомогенизации анодную композицию перемешивают в шаровой мельнице в течение 20 мин. Полученную анодную композицию наносят на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием с помощью ракеля (в иностранной литературе – Doctor Blade).толщиной 200 мкм, высушивают сначала на воздухе при комнатной температуре в течение 60 минут, а затем при Т=75 °С в течение 20 часов. Полученную электродную ленту вальцуют при температуре 70 °С.

Затем вырезают из нее электроды и просушивают их при Т=100 °С под вакуумом (остаточное давление 10³ Па) в течение 24 часов. Полученные электроды используют в качестве анода в калий-ионной полуячейке.

Полученные аноды собирают в электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом из металлического калия, являющимся источником калия. В калий-ионной полуячейке в качестве катода используют металлический калий, в качестве сепаратора - боросиликатное стекловолокно, а в качестве неводного электролита – раствор соли KPF₆ концентрации 2,5 М в растворителе диметиловый эфир диэтиленгликоля.

Калий-ионную полуячейку с анодом на основе неграфитизируемого углерода циклируют при различных удельных токах заряда/разряда: 30, 60, 90, 150, 250 мА/г. Кулоновская эффективность анода на первом цикле составляет около 80÷88 %. Результаты измерений полученных анодов представлены в Таблице 2, на фиг. 4 и на фиг. 3, кривая 4.

Пример 2

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют изготовленный авторами неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P», синтезированные согласно методике, описанной в Nasibulin A. G., Moisala A., Jiang H., Kauppinen E. I. Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method // Journal of Nanoparticle Research. 2006. Vol. 8. Pp. 465–475. DOI 10.1007/s11051-005-9027-8 в лабораторных условиях (некоммерческие) многослойные углеродные нанотрубки, которые представлены на фиг. 8(с),(d), и связующее Na-CMC при массовом соотношении компонентов 85:3:2:10. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 80% при плотности тока 30 мА/г.

Пример 3

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют изготовленный авторами неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P», синтезированные, согласно методике, предложенной в Shandakova S. D., Lomakina M. V., Nasibulin A. G. The Effect of the Environment on the Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes // Technical Physics Letters. 2016. Vol. 42. № 11. Pp. 1071–1075 в лабораторных условиях (некоммерческие) однослойные углеродные нанотрубки, которые представлены на фиг. 8(а),(b) и связующее Na-CMC при массовом соотношении 80:8:2:10. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 81% при удельном токе заряда/разряда 30 мА/г.

Пример 4 (сравнительный)

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P» (TIMCAL) и связующее PVDF (Sigma Aldrich) при массовом соотношении компонентов 75:20:5, как описано в документе US 2016/0028086 А1. На фиг. 1 (а),(b), кривая 1, показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла анода, изготовленного из полученной анодной композиции. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 69% при плотности тока 30 мА/г.

Пример 5 (сравнительный)

Анод изготавливают по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют неграфитизируемый углерод, сажу марки «Super P» (TIMCAL) и связующее Na-CMC (Sigma Aldrich) при массовом соотношении компонентов 75:20:5, как описано в документе US 2016/0028086 А1. На фиг. 1 (а),(b), кривая 2, показаны зарядно-разрядные кривые первого цикла анода, изготовленного из полученной анодной композиции. Кулоновская эффективность такого анода на первом цикле составляет около 47% при плотности тока 30 мА/г.

Таким образом, полученные по примерам 1-3 экспериментальные данные демонстрируют явные преимущества анода, изготовленного по изобретению, по сравнению с известным из уровня техники анодом при их использовании в калий-ионных аккумуляторах.

Изобретение относится к анодной композиции для изготовления анодов c улучшенными электрохимическими характеристиками на основе неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов. Анодная композиция содержит неграфитизируемый углерод в количестве 80-86 масс.%, токопроводящую добавку в количестве 3-8 масс.%, связующее и углеродные нанотрубки в количестве 1-5 масс.% в расчете на общую массу твердых веществ анодной композиции. Способ изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода включает приготовление пасты из указанной анодной композиции, нанесение ее на токосъемник, сушку анодной ленты для удаления растворителя, вальцевание анодной ленты, вырезание из нее электрода анода и сушку его под вакуумом. Изобретение относится также к аноду, изготовленному из анодной композиции, содержащей углеродные нанотрубки, и к калий-ионному аккумулятору, содержащему анод, изготовленный из анодной композиции, содержащей углеродные нанотрубки. Техническим результатом является повышение значения кулоновской эффективности на первом цикле в калий-ионных ячейках в процессе циклирования. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 14 ил., 5 пр., 2 табл.

1. Анодная композиция для изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов, содержащая неграфитизируемый углерод, токопроводящую углеродную добавку и связующее, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит углеродные нанотрубки, при этом содержание углеродных нанотрубок в анодной композиции составляет 1-5 масс.%, содержание неграфитизируемого углерода составляет 80-86 масс.% и содержание токопроводящей углеродной добавки составляет 3-8 масс.%, где масс % рассчитаны на общую массу твердых веществ анодной композиции.

2. Анодная композиция по п. 1, в которой в качестве неграфитизируемого углерода используют неграфитизируемый углерод, полученный на основе сахаров методом гидротермального или гидротермального микроволнового синтеза, предпочтительно методом гидротермального синтеза.

3. Анодная композиция по п.1 или .2, в которой в качестве углеродных нанотрубок используют однослойные или многослойные нанотрубки с чистотой 7,5-99%, диаметром 0,78-15 нм и длиной 1-10 мкм.

4. Анодная композиция по любому из пп. 1-3, в которой в качестве токопроводящей углеродной добавки используют сажу, предпочтительно сажу «Super P» (TIMCAL) или ацетиленовую сажу.

5. Анодная композиция по любому из пп. 1-4, в которой в качестве связующего используют натрий-карбоксиметилцеллюлозу (Na-CMC) или поливинилиденфторид (PVDF).

6. Анодная композиция по любому из пп. 1-5, в которой суммарное содержание токопроводящей углеродной добавки и нанотрубок составляет 4-10 масс.% в расчете на общую массу твердых веществ анодной композиции.

7. Анодная композиция по любому из пп. 1-6, в которой массовое соотношение неграфитизируемого углерода, токопроводящей углеродной добавки, углеродных нанотрубок и связующего составляет (80-86) : (3-8) : (1-5) : 10 соответственно.

8. Способ изготовления анода для калий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого углерода, включающий следующие стадии:

а) приготовление анодной композиции в виде пасты, где анодная композиция представляет собой анодную композицию по любому из пп. 1-7;

b) нанесение анодной композиции, полученной на стадии а), на токосъемник для получения анодной ленты;

c) сушка анодной ленты для удаления остаточной влаги и растворителя;

d) вальцевание высушенной анодной ленты;

e) вырезание из высушенной анодной ленты электрода анода;

f) сушка электрода анода под вакуумом.

9. Способ по п. 8, в котором приготовленную на стадии (а) анодную композицию подвергают гомогенизации посредством перемешивания с измельчением агломератов в присутствии растворителя, предпочтительно гомогенизацию проводят в шаровой мельнице, или в ступке, или в вакуумном миксере.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором сушку на стадии (c) осуществляют на воздухе при комнатной температуре в течение около 0,5-3 ч, а затем при повышенной температуре, предпочтительно при Т 75°С, в течение не менее 8 ч.

11. Способ по любому из пп. 8-10, в котором стадию (d) вальцевание проводят при Т 70-80°С.

12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором вакуумную сушку на стадии (f) проводят при температуре 80-150°C в течение не менее 12 ч, предпочтительно в течение 12-24 ч.

13. Анод на основе неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов, который содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию по любому из пп. 1-7.

14. Анод по п. 13, который получен способом по любому из пп. 8-12.

15. Калий-ионный аккумулятор, содержащий анод по п. 13 или 14 и катод, являющийся источником ионов калия и работающий в диапазоне потенциалов 2-5,5 В, сепаратор и электролит.

16. Калий-ионный аккумулятор по п. 15, в котором электролит представляет собой раствор соли с концентрацией соли от 0,5 до 12 моль/л в растворителе или смеси растворителей, при этом соль выбрана из ряда: гексафторфосфат калия (КPF₆), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KClO₄), а растворитель выбран из эфиров, алкилкарбонатов, сульфонов или их смесей; и сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена.

17. Калий-ионный аккумулятор по п. 15 или 16, в котором эфиром является диметиловый эфир диэтиленгликоля, а алкилкарбонат выбран из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC) и их смеси.

18. Калий-ионный аккумулятор по любому из пп. 15-17, в котором катод, являющийся источником ионов калия, представляет собой катод на основе гексацианометаллата калия структурной формулы K_xM¹[M²(CN)₆]_1-y□_y·m(H₂O), где М¹ и М² – атомы металлов, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2 , y<1, m= 0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре.

19. Калий-ионный аккумулятор по п. 18, в котором М1 и М2 выбирают из Mn, Fe, Cu, Co и Ni, предпочтительно катод представляет собой катод на основе гексацианоферрата манганата калия с общей формулой K_2-xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·mH₂O, где х=0-2, y<1, m=0-6, □ – вакансии, обусловленные присутствием воды в структуре.