Способ получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата Советский патент 1992 года по МПК C07C2/08 C07C11/167 B01J37/04 B01J29/06 

Изобретение относится к способу получения высококремнеземистого алюмосиликата для конверсии этилена и может найти применение при переработке этилен- содержащих отходящих газов парофазного и жидкофазного крекинга нефти, а также при переработке природного газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кристаллического высококремнеземистого алюмосиликата - цеолита ZSM-5.

Способ включает последовательное смешение растворов силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмоний бромида, подкисление реакционной смеси с получением алюмокремнегеля, гидротермальную кристаллизацию полученного геля при 150-200° С, промывку, сушку и декати- онирование. Исходные реагенты берут в соотношениях, обеспечивающих в кристаллическом алюмосиликате мольное соотношение 5Ю2/А120э, равное 15.

Согласно прототипу, полученный катализатор обеспечивает достижение максимального выхода по 1,3-бутадиену, равного 4,7, и селективности, равной 4,82%, при конверсии разбавленного азотом потока этилена при атмосферном давлении, температуре 350° С и весовой скорости 0,5-10 ч 1.

Недостатком указанного катализатора являются низкие показатели селективности по 1,3-бутадиену.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора в отношении 1,3-бутадиена.

Поставленная цель достигается способом получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата путем последовательного смешения растворов силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмоний бромида, подкисления реакционной смеси, промывки, сушки и декатионирования алюмосиликата, при этом, согласно изобретения, после подкисления реакционной

ш

с

4 VI 00

Р

о

смеси, полученный злюмокремнегель подвергают промывке, исключив стадию гидротермальной обработки (кристаллизации), а соотношение тетрабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния составляет в молях (5-15):(0,9-1,1):ЮО.

Сопоставительный анализ заявляемого способа получения катализатора для кон- версии этилена с прототипом показывает, что отличительными признаками являются последовательность стадий приготовления катализатора и количественные соотношения реагентов.

Пример 1. 284 г силиката натрия (Na2Si03 9Н20) растворяли в 300 мл дистиллированной воды. В раствор добавляли 1,65 г алюмината натрия (NaAI02). Всю смесь тщательно перемешивали. 28 г тетра- бутиламмоний бромида (ТБАВг) растворяли в 100 мл дистиллированной воды. Первый и второй растворы сливали и тщательно перемешивали.

Соотношение компонентов в получен- ной реакционной смеси составляло (моль):

4,ЗСГБА} 0 101Na20-AI203 100SI02- 3122Н20.

К полученному раствору при непрерыв- ном перемешивании приливали 300 мл Зн. серной кислоты. Это обеспечивало рН среды, равный 7. Образующуюся при сливании растворов однородную гелеобразную массу выдерживали в состояния покоя в течение 1 ч. Полученный образец геля промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде ионов SCM (качественная реакция с BaCIa) и сушили на воздухе при комнатной температуре. Получили образец состава:

каливали на воздухе при 550° С в течение 4 ч для разложения катионов аммония и перехода к водородной форме. Получили обра- зец состава 76Si02 28Н20 (соотношение 5Ю2/А12Оз 76). Рентгенофа- зовый анализ показал, что образец рентге- ноаморфный.

Для получения гранул порошкообразный образец подвергали прессованию под давлением 120-130 кг/см таблетки дробили и рассеивали.

Полученный таким образом образец катализатора с размерами зерен 2-3 мм помещали в реактор, представляющий собой кварцевую трубку длиной 250 мм и внутренним диаметром 12 мм с проходящей внутри тонкой трубкой для термопары. Перед осуществлением конверсии этилена катализатор тренировали в токе геля при 600° С в течение 2 ч. Затем реактор нагревали до 700° С и пропускали смесь 10,3 об.% этилена и 89,7 об.% гелия с объемной скоростью 2000ч . Продукты превращения анализировали хроматографически.

Степень конверсии этилена составляла 11,15% за проход, выход бутадиена 5,05%, селективность 45,29%.

Пример 2. 284 г силиката натрия растворяли в 300 мл дистиллированной воды. В раствор добавляли 1,50 г алюмината натрия. Смесь тщательно перемешивали. 28 г тетрабутиламмоний бромида растворяли в 100 мл дистиллированной воды Первый и второй растворы сливали.

Соотношение компонентов в пол/че;-:- ной реакционной смеси составляло (моль):

4,ЗСГБА)гО 100,9Na20- О.ЭОАЬОз -lOOSiQz. 3122H20.

1.

Далее поступали как описано в примере

Использование технология получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата.Сущность изобретения последовательно смешивают водные растворы силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмонийбромид при молярном соотношении тетрабутиламмонийбромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния равном (5-15) (0,9- 1,1) 100, подкисляют с получением алюмок- ремнегеля, промывают сушат, декатионируют. 1 табл

1,9Na20 -0,5СГБА)гО- 765Ю2 -27Н20

Затем проводили декатионирсвание. Для этого воздушно-сухой образец прокаливали на воздухе при 550° С Б течение 8 ч для удаления органического катиона, затем охлаждали и помещали в 1н. водный раствор хлорида аммония (т:ж 1:50). Полученную суспензию в течение 3 ч нагревали на кипящей водяной бане при непрерывном перемешивании. При этом происходит замена катионов натрия на катионы аммония. Осадок и раствор разделяли центрифугированием. Осадок промывали дистиллирован45

50

В присутствии полученного образца с мольным отношением 5Ю2/А12Оз 80 степень конверсии этилена составляла 11,23%, выход бутадиена 5,00%, селективность 44,52%.

Пример 3. 284 г силиката натрия растворяли в 300 мл дистиллированной воды. В раствор добавляли 1,80 г алюмината натрия. Смесь тщательно перемешивали. 28 г тетрабутиламмоний бромида растворяли в 100 мл дистиллированной воды Первый и второй растворы сливали.

Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль):

ной водой до отсутствия в промывных водах 4,3(TbA)20-101,1Na20- LIAfeCb1100Si02 3122H20

ионов СГ (качественная реакция с AgNOa). Образец сушили на воздухе при комнатной температуре. Воздушно-сухой образец про1.

Далее поступали как описано в примере

5

0

В присутствии полученного образца с мольным отношением 5Ю2/А12Оз 80 степень конверсии этилена составляла 11,23%, выход бутадиена 5,00%, селективность 44,52%.

Пример 3. 284 г силиката натрия растворяли в 300 мл дистиллированной воды. В раствор добавляли 1,80 г алюмината натрия. Смесь тщательно перемешивали. 28 г тетрабутиламмоний бромида растворяли в 100 мл дистиллированной воды Первый и второй растворы сливали.

Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль):

Далее поступали как описано в примере

В присутствии полученного образца с мольным соотношением 5Ю2/А1гОз 70 степень конверсии этилена составляла 12.30%, выход бутадиена 4,90%. селективность 39,84%.

Пример 4. То же, что в примере 1, но для приготовления алюмосиликата использовали 16 г тэтрабутиламмоний бромида.

Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль):

2,5ГГБА)20 101N320 -1005102- 3122Н20

В присутствии полученного образца с мольным соотношением SiCWAteOa 76 степень конверсии этилена составляла 11,51%, выход бутадиена 5.0%, селективность 43,45%.

Пример 5. То же, что в примере 1, но для приготовления алюмосиликата использовали 49 г тетрабутиламмоний бромида.

Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль): 7,5ГГБА)20- 101Na20.Al203 «1005102-3122 Н20

В присутствии полученного образца с мольным соотношением 5Ю2/А 20з 76

степень конверсия этилена составляла 11,20%, выход бутадиена 4,85%. селективность 43,30% (см. таблицу).

Таким образом, заявляемое техниче- ское решение позволяет повысить селективность катализатора по 1,3-бутадиену по сравнению с прототипом

Формула изобретения

Способ получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата, включающий последовательное смешение водных растворов силикатов натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмоний бромида, подкисление с получением алюмокремнеге- ля, промывку, сушку и декантирование, о т- личающийся тем, что, с целью получения катализаториа с повышенной селективностью в отношении 1,3-бутадиена, процесс ведут при молярном отношении тетрабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния,

равном 5-15:0,9-1,1:100.