Способ конверсии этилена Советский патент 1992 года по МПК C07C2/08 C07C11/167 B01J37/04 B01J29/06 

Изобретение относится к способу конверсии этилена в присутствии высококремнеземистых алюмосиликатов и может найти применение при переработке этиленсодер- жащих отходящих газов парофазного и жид- кофазного крекинга нефти, а также при переработке природного газа.

Известен способ каталитической конверсии этилена в высшие углеводороды, согласно которому газ, содержащий этилен, приводят в контакт с кремнеземистым кристаллическим молекулярным ситом (алюмосиликатом или боросиликатом) при t 285-425° С и парциальных давлениях СаН4 в потоке - 0,5-5 атм. На катализаторе, представляющем собой алюмосиликат, содержащий 1.5 мас.% AI. при Р 4 атм, t 350-549° С, времени контакта 0,52с конверсия этилена составляет 60.8%, выход С4-углеводоро- дов 10,2%, селективность по С4 - 16,7%. По своему составу С4-продукты представляют

собой углеводороды бутан-бутеновой фракции.

Недостатками указанного способа являются применение повышенного давления и отсутствие 1,3-бутадиена в продуктах реакции.

Известен способ получения изопарафи- новых С4-Сб-углеводородов путем контактирования этилена при атмосферном давлении с катализатором - сверхвысокок- ремнеземистым цеолитом типа ультрасил с молярным отношением 5Ю2/А 20з 26-80. Наибольший выход С4-углеводородов достигается при отношении 5Ю2/АЬОз - 64, t 250° С, объемной скорости 150 ч и равен 60,9%. При этом селективность по С4-угле- водородам равна 63,6%. Фракция С4+ состоит из, %: 90,3 - изобутана, 9,5 - н-бутана и 0,2 - бутиленов.

К недостаткам указанного способа следует отнести небольшую объемную скорость подачи смеси и, как следствие, низкую

4 4

О СП

производительность катализатора, а отсутствие о продуктах реакции 1,3-бутади- ена,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является способ конверсии низших олефинов, в том числе этилена, в изобутан путем контактирования этилена при повышенных температурах и атмосферном давлениискатализаторомвысококремнеземистым цеолитом типа ZSM-5 или ZSM-11. Способ обеспечивает достижение максимального выхода по 1,3- бутадиену, равного 4,7% и селективности, равной 4,82%, путем контактирования исходного газового потока, содержащего этилен и азот, с катализатором ZSM-5 при температуре 350° С и весовой скорости 0,5- 10 . Кроме 1,3-бутадиена в продуктах реакции присутствует этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, бутан-бутиле новая фракции, а также алифатические и аромати- углеводороды Cs-Cio. Доля бутадиена во фракции С4-углеводородов составляет 22%

Недостатками указанного способа являются низкие показатели селективности по 1,3-бутадиену, а также невысокое содержание в бутанбутеновой фракции.

Целью изобретения является повышение селективности процесса по 1,3-бутадиену,

Поставленная цель достигается способом конверсии этилена путем контактирования его с высококремнеземистым алюмосиликатом при повышенной температуре и атмосферном давлении, в котором, согласно изобретению, используют аморфный высококремнеземистый алюмосиликат с мольным отношением SiCWAIaOa 70-80 и процесс ведут при температуре 690-700° С, исходной концентрации этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об.% и объемной скорости подачи 1600-2300 ч .

Сопоставительный анализ заявляемого способа конверсии этилена с прототипом показывает, что отличительными признаками его являются используемый катализатор и режимы осуществления способа.

Исходная реакционная смесь, пройдя систему очистки и дозировки, подается в реактор с неподвижным слоем катализатора, обогреваемый электрической печью. Реактор представляет собой кварцевую трубку длиной 250 мл и внутренним диаметром 12 мм с проходящей внутри тонкой трубкой для термопары.

Катализатор готовят последовательным смешением водных растворов силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутилэммо- ний бромида при мольном отношении тет- рабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к

силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния, равном (5-15) : (0,9-1,1) : 100, с последующим подкислением смеси до до- сТижения нейтральной реакции среды. После отмывки и сушки проводят декатирование.

Дпя получения гранул порошкообразный образец прессуют под давлением 120- 130 кг/см , таблетки дробят и фракционируют. В дальнейшем используют фракцию 2-3 мм.

Перед осуществлением конверсии этилена катализатор трениоуют в токе гелия при 600° С в течение 2 ч.

Пример 1. Над катализатором, представляющим собой аморфный вь сококремнеземистый алюмосиликат, приготовленный согласно описанной выше методике при молярном отношении ТБАВг: NaAlOa : №25Юз- 8,6:1,0:100, обеспечивающем в алюмок- ремнегеле мольное отношение 5Ю2/А12Оз,

равное 76, пропускают газовую смесь, содержащую 10,3 об;% этилена и 89,7 об.% гелия, с объемной скоростью 2009 при температуре 700° С и атмосферном давлении, Степень конверсии этилена составляла

11,15% за проход, выход 1,3-бутадиена 5,05%, селективность 45,29%.

Пример 2. То же, что в примере 1, но катализатор готовили при молярном отношении ТБАВг : NaAI02 : Na2Si03

8,6:0,9:100, что обеспечивало в алюмокрем- негеле мольное соотношение 5Ю2/А120з, равное 80. Конверсия этилена составляла 11,23% за проход, выход 1,3-бутадиена 5,00%, селективность 44,52%.

П р и м е р 3. То же, что в примере 1, но катализатор готовили при молярном соотношении ТБАВг : NaAI02 : N328103 8,6:1,1:100, что обеспечивало в алюмокрем- негеле мольное отношение 5Ю2/А120з, равное 70. Конверсия этилена равнялась 12,30% за проход, выход 1,3-бутэдиена 4,90%, селективность 39,84%.

Пример 4. Тоже, что в примере 1, но при температуре 690° С. Степень конверсии этилена составляла 10,20%, выход и селективность по 1,3-бутадиену 4,75 и 46,56% соответственно.

Пример 5. То же. что в примере 1, но при объемной скорости подачи смеси 1600ч 1. Степень превращения этилена равнялась 13.00%. выход 1,3-бутадиена 4,80%, селективность 36,92%.

Пример 6. То же, что в примере 1 но при объемной скорости подачи смеси

2300 ч . Конверсия этилена составляла 10,40%, выход и селективность по 1.3-бута- диену 4.80 и 46,15% соответственно.

Пример 7. То же. что а примере 1, но при исходной концентрации этилена 8,3 об.%. Степень превращения этилена составляла 10.5%, выход 1.3-бутадиена 4,73%, селективность 45,05%.

В приведенных примерах 1-7 наряду с бутадиеном образуются и другие углеводороды, преимущественно это метан и пропилен, в небольших количествах образуется пропан, а также углеводороды Cs и выше.

Основные показатели заявляемого способа и способа по прототипу представлены в таблице. Сравнение проводилось по оптимальному режиму, который обеспечивал максимальный выход 1,3-бутадиена.

Из таблицы видно, что заявляемое техническое решение позволяет повысить селективность по 1,3-бутадиену по сравнению с прототипом. Предлагаемый способ конверсии этилена обеспечивает 100% содержание СчНб во Фракции Сд-углеподсродов, что позволяет наряду с увеличением селективности процесса по 1,3-бутадиену, упростить известный способ в части разделения получаемой смеси продуктов за счет сокращения числа стадий выделения целевого продукта - 1,3-бутадие;-1а.

Формула изобретения Способ конверсии этилена путем его контактирования при повышенной температуре и атмосферном давлении с высококремнеземистым алюмоси ликатным катализатором в присутствии инертного разбавителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса по бутадиену-1,3, в качества катализатора используют аморфный алюмосиликат с молярным отношением SiCWAIaOa, равным 70-80, и процесс ведут при температуре 690-700°С.. исходной концентрации этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об.% и объемной скорости подачи 1600-2300 ч .

Использование: переработка этиленсо- держащих отходящих газов крекинга нефти и природных газов. Сущность изобретения: продукты -Сз -С4-углеводороды, в том числе бутадиен БФ СлС& Исходное сырье: катализатор - аморфный алюмосиликат с молярным отношением 5Ю2/А120з70-80. Условия процесса: 690-700° С, атмосферное давление, исходная концентрация этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об.%, объемная скорость подачи 1600-2300ч 1. В этих условиях селективность по бутадиену 39,84-46,56% при конверсии этилена 10.2- 12,3. 1 табл,