Способ получения полностью фторированных простых полиэфиров Советский патент 1993 года по МПК C08G65/22 

Изобретение относится к полностью фторированным простым полиэфирам, содержащим фторированные эпоксидные группы, расположенные вдоль его цепи, получаемым исходя из смеси полностью фторированного олефина и полностью фторированного диена.

Целью изобретения является получение полностью фторированных полиэфиров с сохранением эпоксигрупп.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полностью фторированных простых полиэфиров путем фотохи- мического окисления молекулярным кислородом при (-80)-(50)°С смеси тетрафто- рэтилена и бутадиена с последующим разложением перекисных групп продукта фотоокисления, разложение перекисных групп проводят под действием УФ-света с А 248334 нм при 20-50°С или обработкой полиэфира УФ-ссетомс А 248-334 нм при 100°С в присутствии брома или обработкой полиэфира раствором HI в алканоле, содержащем от 1 до 6 атомов углерода.

Полностью фторированные простые полиэфиры возможно получить с содержанием смесей многих полностью фторирирован- ных олефинов, например С2Р4+СзРб, и одного или более сопряженных диенов.

Ступень I процесса состоит в фотоокислении, проводимом по существу соответственно известному уровню техники. Смесь исчерпывающе фторированных олефина и диена растворяют в подходящем инертном растворителе, особенно в хлорфторуглеро- де таком, как CCIaFa; окисление проводят молекулярным кислородом в газообразном состоянии при температуре от -80 до 50°С,

00 О

XI ю ю

GO

предпочтительно от 60 до 0°С и под воздей- СТРИГМ улы рафиолетового излучения. Продукт фотоокисления содержит перекисные группы и перфторэпоксидные группы.

Пример 1. А). Получение перекисных соединений.

Применяют фотохимический реактор с оптическим путем 0,5 мм, снабженный обратным холодильником.

Реактор, который выдерживают при - 80°С, снабжен также ячейкой с термопарой для регистрации температуры. Реактор оборудован системе PC 75 -охлаждаемыми оболочками для помещения ультрафиолетовой лампы (Ханау тип TQ 150). Длина волны находится в пределах от 248 до 334 нм.

В реактор после охлаждения в ванне с сухим льдом и ацетоном помещают 460 мл CF2CI2. Затем в реактор, выдерживаемый при-50°С, помещают за время 4,3 ч 96 г (3 моль) кислорода, 100г(1 моль)С2Рзи 14,1 г (0,087 моль) С4Ре. Газы, поступающие в реактор, пропускают через ловушку с хлористым кальцием. В конечном итоге растворитель выпаривают, причем получают 46 г масла. Полученное масло содержит 3,96 вес.% активного (перекисного) кислорода. Основываясь на этих данных, спектре F- ядерном магнитном резонансе и ПК-спектре, структуру данного соединения можно представить как-СР2-, СР2-СР2-структурных звеньев, соединенных эфирными и/или пе- рекисными мостиками также структурным звеньями формулы

-CF2CFCF-CF2

связаны и лишь эфирными мостиками. Продукт, имеющий вязкость 4300 центистоксов при 20°С, имеет молекулярный вес (определенный путем G.P.C и подтвержденный ЯМР) 7200. Содержание эпоксида (вычис

денное посредством F-ЯМР) составляет 2,7 звеньев на 1 полимерную цепь).

В). Получение соединения с нулевой окислительной способностью.

23 г продукта, полученного фотосинтезом, растворяют в 230 мл CFCI2, CF2CI и помещают в 300 мл реактор с 0,5 мм оптическим путем, снабженный обратным холодильником, выдерживаемый при -10°С, также оболочкой с термопарой для регистрации температуры. Система обеспечена охлаждаемыми оболочками FC 75 для помещения ультрафиолетовой лампы (Хамау

типа TQ 150)(FC75f1 лерод).

означает ЗМ фторуг0

Реакцию фотовосстановления проводят при 30°С за время 30 ч. По окончании реакции из реакции извлекают 13,0 г продуктов, которые имеют нулевое содержание (перекисного) активного кислорода по данным йодометрического анализа. Основываясь на спектре 19Р-ЯМР и ИК-спектре, структура данного продукта представлена последовательностью -CF2-, -CF2-CF20-,

-CF2-CFO

CF-CF.

структурных звеньев и концевыми группами типа -CF2COF, Молярное отношение возможных -CF-rpynn в пределах цепи к половинам (Ь)-СР2-эпоксидных групп остается постоянным. На самом деле, F-ЯМР не

позволяет обнаружить наличие групп типа -CF2-CFO-COF внутри цепи.

Молекулярный вес продукта составляет в итоге 5400. Содержание эпоксидных групп в цепи после фотовосстановления дает в результате 2,65 структурных звеньев в полимерной цепи.

Пример 1 ,А (сравнительный пример). Краткое количество масла О.Р. (окислительная способность)3,96 вес,%, полученного по ступени А примера 1, подвергают термической обработке с целью понижения окислительной способности. В 50 см3 колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 20 г полимера, в течение 2 ч периода температуру повышают до 230°С, после чего реакционную массу выдерживают дополнительно 6 ч при 230-240°С. В конечном итоге получают 12,1 г незагруженного продукта, имеющего нулевую окислительную рпособность по данным йодометрического анализа. F-ЯМР спектр не доказывает наличия эпоксидных групп, однако типичные пики оказываются для группы

-OCF2-CF- COF

д)Ь)+26,4;(а)-130,-131,5

ПримерВ (сравнительный пример). Часть масла, имеющего окислительную спо-. собность О.Р.3,96 вес.%, полученного посредством ступени А примера 1, подвергают термической обработке. 20 г масла помещают в 50 см3 колбу, снабженную термометром и мешалкой; колбу помещают в ванну для обогрева, все в целом выдерживают при постоянной температуре 160°С. Спустя 52 ч получают продукт, имеющий окислительную способность (О.Р.) 2,72 вес. % и содержание

эпоксидных групп 80% по отношению к начальному их содержанию по данным ЯМР- анализа.

Пример 2. А) Получение перекисного соединения.

Используя оборудование по примеру 1. помещают 460 мл CF2CI2, затем в оборудование, выдерживаемое при-47°С, б ч вводят 101,2 г (3,1(5 моль) кислорода; 74,6 г (0,74 г моль) C2F4 и 25,4 г (0,1 б моль) C-iFe. По окончании реакции растворитель выпаривают, получая 59,8 г масла. Масло, полученное по данному способу, содержит 3,64 вес.% активного кислорода. На основании этих данных, 19Р-ЯМР и ИК-спектров структура данного соединения свидетельствует о содержании, о наличии тех же самых повторяющихся структурных единиц, что и в продукте примера 1. Содержание эпоксида, вычисленное по данным F-ЯМР, составляет 10,4 структурных единиц на полимерную цепь, молекулярный.вес продукта 7500.

В). Получение соединения с нулевой окислительной способностью.

25 г перекисного продукта, поступившего после фотосинтеза, растворяют в 230 мл CF2CICFCI2 и помещают в 300 мл реактор, уже описанный в примере 1. Фотовосстановление проводят при 30°С за общее время 28 ч. По окончании реакции из реактора извлекают продукт, имеющий нулевую окислительную способность. Анализ полученного продукта показал наличие структур типа

V

-CF2-CFO/°

CF - CF,

и типа, характеризуемого наличием -CF2COF групп. 19Р-ЯМР анализ 5(Ь)-110, -113; (5(а)- 132,8, -136,5; d (с)-147,7 и ИК-анализ v/$ 1540 подтверждает стабильность эпоксида во время обработки. Молекулярный вес получается в итоге 6200.

Пример 2,А (сравнительный пример). По способу, изложенному в примере 2, обрабатывают 20 г масла с окислительной способностью 3,64 вес.%, полученного по ступени А примера 2. Через 2 ч температуру повышают до 230°С и выдерживают более 6 ч при 230-240°С. В итоге вынимают 12,7 г продукта с нулевой окислительной способностью 19F- ЯМР спектр показал присутствие

-CF2-CFQCOFгруппы вместо эпоксидной группы.

0

5

0

5

0

5

0

Пример 3. А). Получение перекисноги соединения.

Используя оборудование, описанное п примере 1, помещают 400 мл СРгС в реактор, выдерживаемый при -40°С и находящийся при ультрафиолетовом облучении, тогда вводят в течение 4,4 ч 95,6 г (3 моль) кислорода; 117,2 г (1,17 моль) и 9,4 г (0,058 моль) С4Рб. По окончании растворитель выпаривают и получают 40,2 г маслооб- разного продукта. Это масло является полимером, содержащим 3,17 вес.% активного кислорода. Структура, как определено по 19Р-ЯМР и ИК-спектрам проводит к последовательности тех же самых структурных единиц, которые очевидны для продукта примера 1, при наличии концевых групп -СРз и -CF2COF в отношении 0,5:1. Продукт имеет вязкость 3000 центистокосов и молекулярный вес 5700. Содержание эпоксидных групп: 2,1 единицы на 1 цепь.

В). Получение соединения с нулевой окислительной способностью. . 20 г перекисного продукта, поступающего после фотосинтеза, растворяют в 200 мл CF2CICFCI2 и помещают в 300 мл фотохимический реактор, уже описанный в примере 1. Реакцию фотовосстановления проводят при 30°С за общее время 28 ч. К концу реактора растворяют 137 г продукта, имеющего нулевую окислительную способность. Анализ этого продукта показал присутствие структур -CF20-, -CF20, - типа 1Й

-CF-CFOХ°Ч-CF - CF2

и концевых групп типа -CHaCOOF и -СРз. Упомянутые концевые группы находятся одна относительно другой в отмеченном выше отношении. Молекулярный вес продукта составляет 4250.

Пример 3, А (сравнительный пример). По способу, аналогичному примеру 1. обрабатывают 15 г масла с окислительной способностью, выраженной 3,17 вес.%, полученного путем фотосинтеза. РЪакционную массу нагревают до 230°С в течение 2 ч и и выдерживают при 230-240°С дополнительно 6 ч. К крнцу получают 10,2 г продукта, не являющегося перекисным. Анализ показал отсутствие эпоксидкых групп и наличие

группы

-CFZ-CFO- COF

Пример 4. 100 г продукта, полученного по примеру 2, А, добавляют каплями к смеси 20 мл 57%-ной йрдистоводородной кислоты, 50 мл метанола и 150 мл 1,112- трифтор-трихлорэтана. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, отделяют густую жидкую фазу, которую затем промывают смесью метанола с 36%-ной хлористоводородной кислотой в отношении 1:1 во весу. После этого густую жидкость высушивают над сульфатом натрия и впоследствии хлорфторуглеводородный растворитель отгоняют. В остатке находится 82 г маслооб- разного вещества, которое показывает по данным инфракрасного анализа точные ко- лосы, соответствующие сложноэфирной группе (1800 ), и по ЯМР отношению ,9. Средний молекулярный вес (730) определен при кислотном эквивалентном весе 355. Структура соединений соответст- вует формуле 1. причем .

Пример 5.10 г продукта, полученного по примеру 1, помещают в 50 мл стеклянную колбу, добавляют 1 г альфа-трифторида алюминия. Смесь нагревают до 100° и пере- мешивают. После 8 ч проведения реакции полученную смесь охлаждают, фильтруют и полностью извлекают.

ЯМР анализ показал присутствие -CF-0СО ,

CF3

((5 CFs-C-J 75 частей на 1 млн. относительно -CF-СРз) и полное отсутствие эпоксидных групп,

Пример 6. 0,3 г безводного фторида калия диспергируют в 50 мл тиглима (диэтиленгликольдиметиловый эфир СНзОСН2СН20СН2СН20СНз) в стеклянной 100 мл колбе.

К этой дисперсии добавляют отдельными каплями 20 г продукта, полученного по примеру 4, при 50°С. Смесь перемешивают 4 ч, затем охлаждают и фильтруют.

Затем отделяют диглим перегонкой в вакууме. Продукт реакции показал по 19F- ЯМР анализу полное отсутствие эпоксидных-групп и наличие групп -CF2-COF.

Полученный продукт обрабатывают метанолом, что приводит к превращению его до- соответствующего сложного триэфира. Продукт имеет молекулярный вес 240 по ацидиметрическому эквиваленту и следующую формулу

Использование: технология получения полностью фторированных полиэфиров. Сущность изобретения: жидкую смесь по меньшей мере одного перфторированного олефина и по меньшей мере одного сопряженного диента подвергают фотохимическому окислению молекулярным кислородом в присутствии ультрафиолетового излучения с длиной волны 248-334 нм при (-80)-(50)°С, затем разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового излучения длиной волны 248-334 нм при 0-160°С, разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового, излучения длиной волны 248-334 нм в присутствии брома, далее разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления путем химического восстановления его Н1 в алка- ноле ROH, у которого R означает Ci-Ce-ал- кил. ел

CHj-O-C-CFjOiCFjCFjO -fCF fCF CF O-CFj-COOCHj

Пример 7.50 г продукта, полученного по примеру 5. добавляют при комнатной температуре к суспензии 4,5 г безводного фторида калия в 150 мл безводного диглима в безводной атмосфере; смесь перемешивают 2 ч. За этом время твердый фторид калия почти полностью растворяется.

Затем 20 г гексафторпропан-эпоксида барботируют через смесь, Тотчас же осаждается соль, количество которой возрастает по мере добавляемого количества эпоксида.

Смесь дегазируют от избытка полно- стью фторированного пропена эпоксида, фильтруют в безводной атмосфере. После удаления диглима продукт показал по данным ИК-анализа полосу ацилфторида

0 -

л -С

CH -O-C-CF.

CFfz

СООСН:

(1884 ) и отсутствие полосы кетона (1803 ), Полученный указанным образом продукт обрабатывают дважды избытком безводного карбоната натрия в диг- лиме при 80°С 60 мин и при 120-140°С дополнительно 60 мин. Отфильтрованный и выделенный продукт показал ИК полосу, типичную для полностью фторированного простого винилового эфира (1840 ) и сложноэфирную полосу при 1800см 1.

ЯМР анализ подтвердил следующую структуру

OCF.COOCH:

CF0-CF CF2

Пример 8 50 г сложного тризфирэ, полученного по примеру б. добавляют капля за каплей в течение 1 ч к смеси 16 г LIAIH/i в 500 мл безводного этилового эфира и выдерживают с обратным холодильником в 1 л 4-горлой колбы. После 4 ч проведения реакции добавляют 15 мл воды, растворенной в 60 мл тетрагидрофуранона для разложения избыточного количества. После 2 ч перемешивания добавляют 150 мл смеси водной хлористоводородной кислоты (33%-ной) с водой при объемном отношении 1:4. Затем

10

отделяют эфирную Фазу, обезвожива сульфатом нэтрич: этиловый эфир отг Оставшийся жидкий продукт характ ется высокой инфракрасной абсорби стью в -ОН зоне; продукт не пока отсутствие поглощения в зоне.

Посредством ацетилирования из окси-эквивалентчый вес 225.

ЯМР анализ Н показал присутств тиленовых групп СН2 между -CF2 и О близительно при 4 частях на 1 млн соответствует формуле

HOCHj-CFjO-tCFjCFjO CFjOW CF2CF -- OCF,CHZOH

V 9F2

Эта структура пвдтверждена 19F анализом ЯМР.

Пример 9. Юг сложного триэфира, полученного по примеру 6, растворяют в 100 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана. Добавляют 10 г изобутиламина при комнатной температуре в течение 1 ч. Через 1 ч отбирают пробу и высушивают из растворителя; оставшийся продукт показал по данным ИК анализа некоторую определенную адсорби- руемость за счет сложноэфирной-группы (1800 см 1) совместно с полосой амидной группы (1712 ).

Установлено наличие избыточного количества изобутиламина, так что реакцию продолжали еще 3 ч. По прошествии этого времени продукт показал отсутствие каких- либо следов инфракрасной адсорбции за счет сложноэфирчой группы.

После удаления растворителя и избыточного количества амина отделяют вязкое масло.

.Обработка при 150-170°С в течение 3-5 ч избытком пятиокиси фосфора и последующее отделение полифосфорной кислоты позволяет наблюдать инфракрасную адсорбцию, характерную для С-группы при 2277 при отсутствии полосы, обуслов- ленной амидной группой.

Пример 10. В 500 мл фотохимический реактор, имеющий оптический путь 0,5 см, снабженный коаксиальной кварцевой оболочкой для помещения лампы с ртутным па- ром типа Ханау TQ 150 и магнитной мешалкой, обратным холодильником, ло- аушкой С02. также системой для контроля

отделяют эфирную Фазу, обезвоживают над сульфатом нэтрич: этиловый эфир отгоняют Оставшийся жидкий продукт характерыэу ется высокой инфракрасной абсорбируемо стью в -ОН зоне; продукт не показывает отсутствие поглощения в зоне.

Посредством ацетилирования измерен окси-эквивалентчый вес 225.

ЯМР анализ Н показал присутствие ме тиленовых групп СН2 между -CF2 и ОН (приблизительно при 4 частях на 1 млн.). что соответствует формуле

сн2он

за температурой в реакторе и оболочке, помещают 400 г продукта по примеру 1, А. В последующем добавляют 10 г брома и нагревают систему до 100°С.

После включения лампы добавляют 50 г брома во время испытания. К концу реакционную массу выливают в колбу и бром отгоняют в вакууме.

Получают 300 г продукта, имеющего средний молекулярный вес 700 при почти полном отсутствии окислительной способности. Этот продукт имеет-CF2Br концевые группы в количестве 2 бромированных концевых групп на 1 цепь исчерпывающе фторированного простого полиэфира, также имеет одну эпоксидную группу -CF-CFa в каждой цепи.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения полностью фторированных простых полиэфиров путем фотохимического окисления молекулярным кислородом при (-80)-(+50)0С смеси тетраф- торэтилена и бутадиена с последующим разложением перекисных групп продукта фотоокисления, отличающийся тем, что, с целью сохранения эпоксигрупп в полиэфире, разложение перекисных групп проводят под действием УФ-света с Я 248- 334 нм при 20-50°С или обработкой полиэфира ультрафиолетовым светом с Я 248-334 нм при 100°С в присутствии брома, или обработкой полиэфира раствором Н валканоле, содержащем 1-6 атомов углерода.