Способ получения бензойной кислоты или бензоата натрия Советский патент 1992 года по МПК C07C63/04 C07C51/265 

Недостатками известных процессов является низкая конверсия толуола, сравнительно низкая частота целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения бензойной кислоты путем жидкофазного окисления воздухом при нагревании и давлении до 50 атм в присутствии катализатора фазообмена: тетрафенилфос- фонийиодида в среде уксусной кислоты конверсия толуола составляет 10%.

Недостатком известного способа явля-. ется низкая конверсия толуола.

Цель изобретения заключается в повышении конверсии.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения бензойной кислоты или бензоата натрия путем жидко- фазного окисления толуола воздухом при нагревании и парциальном давлении кислорода до 10 атм в присутствии катализатора фазообмена, содержащего четвертичную галоидсодержащую ониевую соль и включающего а) четвертичную аммониевую или фосфониевую соль общей формулы

1 ,

I Rv

где Ri - алкил; Ra.Ra и R4 одинаковые или различные или связаны друг с другом, и выбраны из алкила, гидроксиалкила или аралкила, имеющего общее количество атомов углерода в пределах 18-48 атомов углерода;

Y - азот или фосфор, и t

X - СГ, Вг и HS04 при условии, что когда В г отсутствует в системе добавляют бромид,

в) соль переходного металла, выбранно- го из группы, включающей кобальт или хром, или марганец,или вэнадий,или их смесь при молярном соогношении аУЬ 0,69-1,09:1 соответственно, а также в присутствии следов полярного растворителя, в качестве кото- рого используют кристаллизационную воду, с последующим выделением целевого продук- i та при необходимости путем обработки реакционной массы раствором гидроокиси натрия и фильтрованием полученной суспензии делением осадка, содержащего катализатор, или в случае получения бензойной кислоты, путем перегонки продукта реакции с возвращением остатка от перегонки, содержащего катализатор, в процесс.

Обычно используют четвертичную аммониевую соль, полученную непосредственно в процессе.

Отличительными признаками процесса являются использование катализатора,

0

5

0

5

0

5

0 5 0 5

включающего а) четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, общей формулы:

RJ

R4-Y-Ri

. Ri

где Ri - алкил, Ra.R3.R4 - одинаковые или различные или связаны друг с другом и выбраны из алкила или гидроксиалкила. или аралкила. имеющего 18-48 атомов углерода:

Y - азот или фосфор;

X - СГ, Вг или HSO/T при условии, что когда Вг отсутствует в системе добавляют бромид и в) соль переходного металла, выбранного из группы, включающей кобальт или марганец,или ванадий,или их смесь при молярном соотношении а к Ь 0,69-1,09:1. соответственно, а также в присутствии следов полярного растворителя, в качестве которого используют кристаллизационную воду, с последующим выделением целевого продукта при необходимости путем обработки реакционной массы раствором гидроокиси натрия и фильтрованием полученной суспензии с отделением осадка, содержащего катализатор, или в случае получения бензойной кислоты путем перегонки продукта реакции с возвращением остатка от перегонки, содержащего катализатор, в процесс, что позволяет повысить конверсию процесса.

Катализатор фазообмена играет важную роль в процессе в соответствии с настоящим изобретением. Он выполняет роль образования органического растворимого аддукта с каталитической активностью, который способствует окислению реакции.

Как известно, катализатор фазообмена определен как вещество, которое способствует реакции путем перевода вещества из одной фазы в другую фазу, где оно претерпевает нужную реакцию. В соответствии с настоящим изобретением было найдено, что соль переходного металла растворяется в органической фазе в форме ониевого аддукта. Таким образом она катализирует реакцию окисления.

Четвертичную ониевую соль можно добавлять саму по себе, или ее можно получать на месте, например, в случае соли аммония, путем введения в реакционную систему третичного амина и алкилирующего агента.

С целью инициировать реакцию способ в соответствии с изобретением включает добавление следов полярного растворителя такого, как небольшие количества воды, предпочтительно в виде воды кристаллизации, имеющейся у соли металла. Количество полярного растворителя должно быть достаточно для растворения соли металла до насыщения раствора в условиях реакции. Было найдено, что увеличение воды в системе выше насыщения снижает скорость реакции и его обычно следует избегать.

Неожиданно было найдено, что конверсия толуола в бензойную кислоту находится в зависимости от молярного отношения между катализатором фазообмена (а) и солью переходного металла (в).

Было найдено, что конверсия выше 60% получается, когда указанное отношение равно примерно О. достигает выше 90%, когда указанное отношение (а):(в) равно 0,69-1,09:1.

Выше этого отношения появляется внезапное снижение в степени конверсии, которая может достичь даже значения близкого к нулю, когда указанное отношение равно примерно 2:1.

Применение иона бромида в качестве промотора в жидкофазном окислении толуола приводит к коррозии аппаратуры и вызывает необходимость использовать коррозионно-устойчивое оборудование. В соответствии с настоящим изобретением, в котором ион бромида связан или становится связанным к четвертичной ониевой части, эта проблема значительно снижается в связи с тем, что отсутствует водная фаза.

Реакция окисления в соответствии с настоящим изобретением проходит или пери- одически,или непрерывно при повышенных температурах. Так же требуется повышенное давление например, в пределе до 10 атм.

Весь процесс прост для проведения и требует стандартного оборудования, которое используют для этих типов продуктов. Реактор состоит из автоклава, который снабжен мешалкой и конденсатором. Автоклав снабжен рубашкой, через которую циркулирует нагретое масло или охлажденная вода, причем температуру регулируют при помощи термостата. Газообразные реаген- ты вводят через распределитель и выходные газы - через игольчатый клапан или измеритель скорости потока. Образцы можно отбирать через клапан для отбора образцов.

Реагенты: толуол, соль переходного металла и катализатор фазообмена вводят в сосуд вслед за введением воздуха. Сосуд нагревают до примерно 130СС. в результате чего можно заметить увеличение давления до примерно 15 атмосфер. После начала реакции температура увеличивается до примерно 160°С. Выходные пары, содержащие толуол и воду, конденсируют, толуол возвращают, в то время как воду удаляют из

реакционной системы. Через 2-3 часа при постоянном потоке воздуха, температура падает сама по себе, что указывает на окончание реакции. Дальнейшую обработку реакционных продуктов можно проводить двумя различными путями.

В соответствии с одним осуществлением изобретения реакционный продукт пере- гоняют под вакуумом. Остаточный дистиллят не содержит катализатора и может быть возвращен в дальнейший цикл окисления толуола. Таким образом катализатор можно использовать несколько раз, то есть его можно выделить вместе с продуктом окисления, отделить от реактора и использовать его опять в процессе окисления.

В соответствии с другим осуществлением изобретения водный раствор щелочи (15-30% вес) добавляют к охлажденному реакционному продукту. Предпочтительным щелочным соединением является гидроокись натрия.

Суспензию фильтруют и отделенное твердое вещество, содержащее катализатор, удаляют. Полученный фильтрат обрабатывают концентрированным раствором кислоты, предпочтительно минеральной кислоты, за счет чего осажденную бензойную кислоту отделяют. По этой второй альтернативе получают бензойную кислоту очень высокой чистоты, даже выше 99,8%.

Весь процесс можно проводить в непрерывном режиме, который имеет явные преимущества с промышленной точки зрения.

Пример 1. Оборудование состоит из автоклава (1 л), снабженного рубашкой и термостатом с циркулирующим маслом, мешалкой с магнитным приводом, конденсатором с водяным охлаждением и сепаратором жидкости, распределителем для ввода газообразных реагентов, выходом для газа с игольчатым клапаном и измерителем потока и клапаном для взятия проб.

В автоклав вводят следующие реагенты: 207 г толуола (2,25 моль), 1,07 г гексагидрата хлорида кобальта (в) (4,5 ммоль), 2,7 г диде- цилдиметиламмоний бромида (а) (50% вес/вес в толуоле - 3,35 моль), молярное соотношение а:в 0,744:1.

Систему загружают воздухом (12 атм,) и нагревают до 135°С давление увеличивается благодаря нагреванию до 15 атм. Воздух выходит из системы при скорости 2 л/мин.

Когда начинается реакция, температура увеличивается до 160°С. Через 3 часа при постоянном потоке воздуха температура падает до 135°С сама по себе. После охлаждения к смеси добавляют 450 мл 20% водного NaOH и суспензию фильтруют с удалением твердого осадка катализатора. Раствор подкисляют HCI (32%) до рН 3,4 и бензойную кислоту, выпавшую в осадок, сушат под вакуумом с получением 252 г (92% выход) 99,5% чистоты бензойной кислоты.

Газовая хроматография (на метил-кремнии в капилляре 50 м) показывает отсутствие бензил бензоата, бензальдегида и бензилового спирта.

Пример 2. Получение бензойной кислоты.

Описанный в примере 1 эксперимент повторяют с применением того же оборудования, количества реагентов и методики касающейся окисления толуола.

В этом случае разделение продуктов реакции проводят следующим образом:

Реакционную смесь перегоняют под вакуумом (20 мл Нд) с получением 273 г (99% выход) бензойной кислоты, Точка плавления продукта равна 122°С. Анализ продукта,как определено при помощи газовой хроматографии (на метил-кремнии в капилляре 50 м), показал, что он состоит из 99,6% из чистой бензойной кислоты, которая свободна от бензилбензоата, бензальдегида и бензилового спирта.

Используя эту альтернативу, остаток от перегонки, содержащий катализатор, можно непосредственно возвратить в другой цикл.

Пример 3. Получение бенэоата натрия.

В том же оборудовании, как описано в примере 1, вводят следующие реагенты

184 г толуола, 0.95 г гидрата хлорида кобальта (в) и 114 г дидецилдиметиламмо ний бромида (а)(мольное соотношение а:в 0,708:1). Смесь нагревают до 100°С под давлением 15 атм. Реакцию продолжают примерно 2 ч с повышением температуры до 160°С.

После охлаждения до 80°С полученную бензойную кислоту нейтрализуют стехио- метрическим количеством раствора гидроокиси натрия (15% вес.). После отделения осадка аддукта катализатора, фильтрат обрабатывают бензойной кислотой, доводят рН до 6,5. Выделяют 259 г бензоата натрия, что соответствует выходу 90%. Чистота продукта, как определяют при помощи газовой хроматографии (тот же адсорбент, что и в примере 1), равна 99,8%.

Пример 4 Получение бензойной кислоты.

Эксперимент проводят в том же оборудовании, что и в примере 1 вводя следующие реагенты

207 г толуола (2,25 моль) 1 6 г гексагид- рата хлорида кобальта (в) (6,7 ммоль) и 2 2 г

тетрагексиламмонийбромида (а) (5 ммоль). Мольное соотношение а:в 0,7461.

Смесь нагревают до 140°С при давлении 15 атм. Реакцию продолжают 5 ч с повышением температуры до 155°С.

После охлаждения реакционную смесь анализируют, она состоит из 233,3 г (85%) моль бензойной кислоты,.4,77 г (2%) моль бензальдегида, 2,43 г (1 %) моля бензилового спирта и 27.84 г (12%) непрореагировавшего толуола.

Пример 5. Повторяют эксперимент, как описано в примере 1; катализатор фазо- обмена состоит из 2,7 г тетраоктиламмонийбромида (мольное соотношение а:в 1.099:1).

Через 5 ч реакционную смесь анализируют и находят, что она состоит из 255,29 г (93%) моль бензойной кислоты, 4,77 г (2%)

моль бензальдегида, 2,9 г (1,2%) моль бензилового спирта и 7,87 г (3,8%) моль непрореагировавшего толуола.

Пример 6. В то же оборудование, что и в примере 1, вводят следующие реагенты:

207 г толуола (2,25 моль); 2,0 г дидецил- диметиламмонийбромида (а) и 1,7 г тетра- гидрата ацетата кобальта (в). Мольное соотношение а к в 0,6946:1. Смесь загружают воздухом (12 атм) и нагревают до 140°С

в течение примерно 4 часов. Конечная температура увеличилась до 168°С.

После охлаждения реакционную смесь анализируют, было найдено, что она содержит 273 г (99,5%) бензойной кислоты.

Пример. Эксперимент, описанный в примере 1, повторяют с использованием следующих реагентов:

207 г толуола; 9 г дидецилдиметиламмо- нийбромида (а) и 5,6 г гексагидрата хлорида

хрома (в). Мольное соотношение а к в 1,074:1. Реакцию проводят при давлении 10 атмосфер, температура равна 120°С.

Реакцию продолжают 8 ч. После охлаждения реакционную смесь анализируют, было найдено, что она содержит 244,3 г (89%) бензойной кислоты, 23,85 г 10% бензальдегида и (2,43 г) 1% бензилового спирта,

Пример 8. Эксперимент повторяют, как описано в примере 1, используя следующие реагенты:

207 г толуола. 5,6 гексагидрата хлорида хрома (в) и 9 г дидециламмоний бромида (а). Мольное соотношение а к в 1,074:1. Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 150°С (при 15 атм, причем воздух выходит со скоростью 2 л/мин.).

После охлаждения смесь анализируют и было найдено, что она содержит 219,6 г (80%) бензойной кислоты, 33.39 г (14%) бензальдегида, 19,08 г (4%) бензилбензоата и 4,86 г (2%) бензилового спирта (% мольные).

Пример 9. Процесс проводят согласно примеру 1.

В автоклав вводят 10 г толуола, затем растворяют следующие реагенты:

0,82 г н-гексилбромида и 1,38 г три-(н- гексил)амйна (а). Реакционную смесь нагревают в течение примерно 4 ч при 120°С. К смеси добавляют 197 г толуола и 1,6 г гекса- гидрата хлорида кобальта (в). Мольное соотношение а:в 0,753:1. В смесь вводят воздух (15 атм) и воздух выходит при скорости 2 л/мин, нагревание продолжают в течение примерно 9 ч при 140°С. После охлаждения продукт анализируют и находят, что он содержит 269 г (98%) бензойной кислоты и 4,77 г (2%) бензальдегида (% мольные).

Пример 10. Эксперимент повторяют, как описано в примере 1, используя следующие реагенты: 207 г толуола: 1,7 г гекса- гидрата CaCh (6,7 ммоль) (в), 2,25 г тетрагексилфосфонийбромида (а). Мольное соотношение а:в 0,753:1.

Реакционную смесь перемешивают 6 ч при 160°С (при 17 атм). воздух выходит при скорости 2,5 л/мин. После охлаждения продукт (208 г) анализируют и находят, что он состоит из 99,8% бензойной кислоты.

Пример 11. Эксперимент повторяют как в примере 1. используя следующие реагенты:

414 гтолуола (4,5 моль), 4 г гексагидрата хлорида кобальта (в), и 9,5 г тетра-н-дидеци- ламмонийбромида. (а). Мольное соотношение а:в 0,735:1. Реакционную смесь нагревают 7 ч при 165°С. Смесь загружают воздухом (18 атм), причем воздух выходит при скорости 2,7 л/мин.

После охлаждения полученную реакционную смесь подвергают перегонке. Перегонку проводят под вакуумом (20 мл Нд) с получением 451 г чистой бензойной кислоты при выходе, равном 92,4%. Остаток, содержащий катализатор, вновь используют в другом цикле окисления толуола.

Пример 12. Эксперимент повторяют аналогично примеру 1, используя следующие реагенты: 207 г толуола (2,25 моль). 2,2 г гексагидрата бромида кобальта (6.7 моль) и 2,23 г кислого тетра-н-гексиламмонийсульфата (а). Мольное соотношение а:в 0,734:1. Реакционную смесь нагревают примерно 5 ч при 160°С под давлением 20 возд. ват. при постоянной скорости потока 3 л/мин (STP).

После охлаждения реакционную смесь перегоняют под вакуумом с получением 252 г бензойной кислоты (выход 91.8%) с чистотой 99%.

Пример 13. Эксперимент, как описано в примере 13, повторяют, используя следующие реагенты: 207 г толуола (2.25 моль), 2,2 г гексагидрата бромида кобальта (6,7 5 ммоль) (в) и 2,38 г тетрэ-н-гексиламмоний- бензоата (5 ммоль) (а). Мольное соотношение а:в 0,741:1. Реакционную смесь нагревают 6 ч при 160°С при давлении 20 атм, при постоянной скорости потока 3

0 л/мин.

После охлаждения реакционную смесь перегоняют под вакуумом с получением 250 г бензойной кислоты (выход 91 %) с чистотой 99,1%.

5Пример 14. Эксперимент повторяют,

как описано в примере 12, используя то же количество толуола, и другие следующие реагенты:

1.6 г гексагидрата хлорида кобальта (6,7

0 ммоль)(в) и 2,4 гтри-н-октил-2-гидроксиэти- ламмонийбромида (5 ммоль). Мольное соотношение а:в 0,746:1,

Реакционную смесь смешивают в автоклаве при 160°С примерно 7 ч при давлении

5 18 атм при постоянной скорости потока воздуха 2,1 л/мин. После охлаждения смесь перегоняют под вакуумом с получением 240 г чистой бензойной кислоты (99,8%) с выходом 87,4%.

0Пример 15. Эксперимент, как описано в примере 14, повторяют, используя то же самое количество толуола и гексагидрата хлорида кобальта, но в качестве катализатора обмена фаз используют 2,63 г бензилтри5 н-октил-аммонийбромида (5 ммоль). Мольное соотношение а:в 0,746:1,

Реакционную смесь перемешивают в автоклаве при 160°С 7 ч под давлением 18 атм при постоянной скорости потока возду0 ха 2.3 л/мин. После охлаждения смесь перегоняют под вакуумом с получением 243 г чистой бензойной кислоты (99,8%) с выходом 88.5%.

Пример 16. Эксперимент повторяют

5 как в примере 12, используя то же количество толуола и гексагидрата бромида кобальта, (в), но в качестве катализатора обмена фаз используются 1,99 г тетра-н-гексилфос- фоний хлорида (а). Мольное соотношение

0 а:в 0,739:1.

Реакционную смесь смешивают в автоклаве при 165°Свтечение6ч поддавлением 15 атм при постоянной скорости потока воздуха 2,4 л/мин. После охлаждения смесь

5 перегоняют под вакуумом с получением 245 г чистой бензойной кислоты (99,8%) с выходом 89,2%.

Пример 17. Смесь 207 г толуола (2,25 моль), 1,6 г гексагидрата хлорида кобальта (6,7 ммоля) и 2 г ДДАБ(дидецилдиметиламмонийбромид) (5 ммоль) нагревают до 140°С. В течение 3 ч под давлением 50 атм подают поток воздуха со скоростью 2 мин (STP), В ходе, процесса смесь самопроизвольно нагревается до 175°С.

После охлаждения смесь отгоняют в вакууме и получают чистую бензойную кислоту (250 г, выход 91%).

Пример 18. Окисление толуола в присутствии хлорида марганца.

Смесь 207 г толуола (2,25 моль), 1,33 г тетрагидрата хлорида марганца (6,7 ммоль) и 2 г ДДАБ (5 ммоль) нагревают до 140°С. В течение 6 ч под давлением 20 атм со скоростью 2 л/мин (STP) подают поток воздуха. В ходе процесса температура смеси самопроизвольно повышается до 155°С.

Пример 19. Окисление толуола в присутствии пятиокиси ванадия.

Смесь 207 г толуола (2,25 моль), 1,29 г пятиокиси ванадия (6,7 ммоль) и 2 г ДДАБ (5 ммоль) нагревают до 140°С. В течение б ч под давлением 20 атм со скоростью 2 л/мин (STP) подают поток воздуха. В ходе процесса смесь самопроизвольно нагревается до 159°С.

После охлаждения и отгонки смеси в вакууме получают чистую бензойную кислоту (212 г, выход 77.4%).

Пример 20 (сравнительный). Проводят сравнительный эксперимент, используя в качестве катализатора обмена фаз катализатор, содержащий 16 атомов углерода.

Реакцию проводят в том же оборудовании, что и в предыдущих примерах, используя следующие реагенты:

207 г толуола (2,25 моль). 1,6 г гексагид- рата хлорида кобальта (6,7 ммоль) и 1,6 г тетрабутиламмонийбромида (5 ммоль) (а), Мольное соотношение а:в 0,746:1.

Реакцию проводят при 140°С при 15 атм в течение 5 ч. Воздух выходит из системы при скорости 2 л/мин. После охлаждения продукт аналилируют и находят, что он содержит менее чем 5% бензойной кислоты и примерно 95% непрореагировавшего толуола.

Хотя молярное отношение между катализатором обмена фаз и металлической солью выбирается нужным образом, очень низкая конверсия объясняется тем фактом, что катализатор обмена фаз не экстрагирует металлическую соль в органическую фазу, так как этот катализатор не обладает достаточной липофильностью.

Пример 21 (сравнительный). Эксперимент, как в примере 1, повторяют, используя следующие реагенты: 207 г толуола (2.25 моль); 1,6 г гексагидрата хлорида кобальта

(6,7 ммоль) (в); 2,45 г тетра-н-гексилфосфо- нийиодида (5 ммоль)(а). Мольное соотношение 0,746:1,

Указанные реагенты смешивают в автоклаве при 160°С 6 ч под давлением 20 атм с постоянной скоростью потока 3 л/мин.

После охлаждения смесь анализируют и находят, что она содержит менее чем 10% бензойной кислоты (% мольные).

Предлагаемый процесс является простым, позволяющим с высокой конверсией получать целевой продукт высокого качества.

Формула изобретения

1.Способ получения бензойной кислоты или бензоата натрия путем жидкофазного окисления толуола воздухом при нагревании и парциальном давлении кислорода до 10 атм а присутствии катализатора фазооб- мена, содержащего четвертичную галоидсо- держащую ониевую соль, отличающий- с я тем. что, с целью повышения конверсии процесса, в качестве катализатора используют катализатор, включающий а) четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, общей формулы

0

5

0

5

где RI - алкил;

R2,Rs,R4 - одинаковые или различные или связаны друг с другом и выбраны из алкила или гидроксилалкила или аралкила,

имеющего 18-48 атомов углерода; Y - азот и/или фосфор; X - О или Вг, или HSO/T. при условии, что, когда Вг отсутствует в системе, добавляют бромид, и в)соль переходного металла.

выбранного из группы, включающей: кобальт или хром, или марганец, или ванадий, или их смесь, при молярном соотношении а к в 0,69-1,09:1 соответственно, а также в присутствии следов полярного растворителя, в качестве которого используют кристал- лизационную воду, с последующим выделением целевого продукта, при необходимости путем обработки реакционной мас- сы раствором гидроокиси натрия и

фильтрованием полученной суспензии с отделением осадка, содержащего катализатор, или в случае получения бензойной кислоты путем перегонки продукта реакции с возвращением остатка от перегонки, содержащего катализатор, в процесс.

2.Способ поп.1,отлича ющийся тем, что используют четвертичную аммониевую соль, полученную непосредственно в процессе.

Сущность изобретения: продукт: бензойная кислота БФ С7Н602. Продукт: бен- зоат натрия БФ С7Н502 а. Чистота 99,8%. Реагент 1: толуол. Реагент 2: кислород. Ускл кл. Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения бензойной кислоты или бензоата натрия, которые находят применение в качестве консервантов кормов. Известны различные способы получения бензойной кислоты. Так известен способ получения бензойной кислоты, заключающийся в том, что толуол взаимодействует с газом, содержащим кислород в жидкой фазе в присутствии соли тяжелого металла (ацетат кобапьта, или нафтенат кобальта, или ацетат марганца и другие) при температуре в пределах примерно от 130 до ловия реакции: нагревание: парциальное давление кислорода до 10 атм, присутствие каталитической системы, включающей четвертичную аммониевую или фосфоние- вую соль общей формулы Ri I РЦ-Х-РЧ i X где RI - алкил; R2.R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными или связаны друг с другом и выбраны из алкила, гидроксиалки- ла. арила и аралкила. имеющего общее количество атомов углерода в пределах 18-48 атомов углерода; Y - азот или фосфор: X - СГ. Вг, СН и HS04 при условии, что когда Вг отсутствует в системе добавляют бромид или бром, Ь - соль переходного металла, выбранного из группы, включающей кобальт или хром, или марганец, или ванадий, или их смесь, при молярном соотношении а к Ь 0,69-1,09:1. соответственно; присутствие следов полярного растворителя - кристаллизационной воды. 1 з.п.ф-лы. 200°С и при давлении примерно от 1,5 до 20 атмосфер. Конверсия толуола 45%. Для выделения бензойную кислоту перегоняют при давлении в пределах 50-760 мм. Известен способ получения бензойной кислоты, заключающийся в том. что толуол окисляют в присутствии растворимой соли кобальта или марганца, в присутствии уксусной кислоты и бромида натрия при давлении 20 атмосфер или температуре м«зжду 125-130°С в течение 220 мин Известен способ получения бензойной кислоты окислением толуола в присутствии ацетата кобальта и соединений лития 6 ы VI о го i со