Способ определения водорода в металлах и сплавах, в том числе в интерметаллидах Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области коррозии и электрохимии металлов и сплавов, в час- тности к изучению процессов их наводораживания, и может найти применение в определении характеристик поглощения водорода металлами, сплавами и интерметаллическими соединениями, применяющимися в водородной энергетике, исследовании водородного охрупчивания, в гальванотехни- се, предотвращении наводораживания при кислотном травлении металлов и сплавов.

Известны методы определения параметров наводораживания металлов и спла- )вов (общего количества поглощенного f

водорода, толщины наводороженного слоя, коэффициента диффузии водорода), основанные на регистрации потока водорода через тонкую мембрану из исследуемого металла и ряд методов, основанных на вакуумной экстракции водорода из нагреваемого образца 1 и 2.

Достоинствами мембранного и вакуумных способов являются высокая чувствительность и возможность излучения кинетики диффузии водорода в металле. Существенным недостатком мембранного способа 1, кроме чисто технических трудностей (толщина мембраны 100 мкм), являXI

XI

О

чэ

00 Os

ется невозможность изучения наводоражи- вания некоторых металлов (N1, Сг, Со) из-за того, что даже очень тонкие слои непроницаемы для водорода, и имеется сложности в интерпретации результатов по транспорту водорода через мембрану. Вакуумные методики технически сложны 21, т.к. требуют вакуумирования до - 10 тор, а результаты определения количественных параметров наводораживания зависят от геометрии образца, температуры экстракции, интервала времени, прошедшего от момента прекращения наводораживания до начала экстракции и не позволяют установить распределение водорода по толщине образца и рассчитать толщину наводоро- женного слоя.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является метод электрохимической экстракции, заключающийся в анодной поляризации наводороженного образца при потенциале, обеспечивающем ионизацию водорода с одновременной регистрацией зависимости тока экстракции U от продолжительности t поляризации 3. Метод основан на допущении, что единственным возможным электрохимическим процессом является ионизация водорода. Обработка 1э-. t-кривых позволяет рассчитывать коэффициент диффузии водорода, общую концентрацию водорода в металле.

Недостатком данного метода является то, что при проведении электрохимической экстракции для каждого нового металла или сплава и выбранных условий должно быть доказано отсутствие процессов ионизации металла и образование его поверхностных оксидов при анодной поляризации, искажающих результаты анализа. Кроме того, данный метод не позволяет рассчитывать толщину наводороженного слоя и получать профиль распределения водорода по толщине образца. При этом из-за невозможности учета побочных электрохимических процессов, в частности ионизации металла, экстракцию водорода, поглощенного при катодной поляризации образца в кислом растворе, обычно проводят в щелочном растворе (1 н. КОН или 1 н. NaOH). Это требует переноса образца из одной ячейки в другую, который приводит к потере части поглощенного водорода. Учет тока, идущего на образование оксидов на поверхности металлов при их анодной поляризации в щелочных растворах с использованием снятой на том же образце при потенциале ионизации водорода фоновой кривой ток-время, не решает задачу определения тока, идущего на побочные электрохимические процессы, т.к. величина этого тока может быть различной

0

5

0

5

0

5

до и после наводорзживанил вследствие ин- гибирующего или активирующего действия внедрившегося в образец водорода на ионизацию металла. Кроме того, при переносе образца из ячейки, где проводилось наводораживание, в ячейку для проведения электрохимической экстракции в щелочном растворе, металл неизбежно окисляется кислородом воздуха с образованием оксидных пленок. Образующиеся при этом оксиды металла могут затруднять диффузию водорода из объема металла к границе раздела металл/раствор. Таким образом, способ электрохимической экстракции не позволяет получать достоверную информацию о количестве поглощенного водорода, профиле его концентрации в образце и толщине наводораженного слоя и не обладает достаточной точностью.

Цель изобретения - повышение точности и информативности способа.

На фиг. 1 приведен график изменения во времени радиоактивности раствора (1 н. H2S04) при анодном растворении (I А/см2) никеля: ненаводороженного (1) и после его наводораживания (2) при катодной поляризации (t) 2 ч; i 50 мА/см2); на фиг.2

-зависимость от времени парциальных токов ионизации никеля (1, 3) и водорода (2)

0 при анодном растворении (i 2«10 А/см2) наводороженного при катодной поляризации (t 2 ч, I 50 мА/см2) (1, 2) и ненаводо- роженного (3) никеля; на фиг.З - распределение водорода по глубине наво5 дороженного при катодной поляризации (t , 2 ч; I 50 мА/см2) никеля; на фиг.4 - зависимость от времени парциальных токов ионизации никеля (1), меди (2), их суммы (3). водорода (4) при анодном растворении (I 2 10 А/см ) наводороженного при катодной поляризации (t 2 ч; I 50 мА/см2) и ненаводороженного (5) сплава Cu-30Ni; на фиг.5

-график изменения во времени атомного отношения H/NI при анодном растворении (I А/см ) никеля после его предварительного наводораживания при катодной поляризации (I А/см . t 1 ч) в растворе 1 н. НаЗОз, содержащем тиомоче- вину (0,2 г/л).

0 Сущность изобретения состоит в анодном растворении предварительно наводороженного металла (или сплава), меченного гамма-радиоактивным изотопом изучаемого металла (или компонентов сплава). Ра5 диоактивная метка вводится путем предварительного облучения образца на ядерном реакторе потоком тепловых нейтронов. Наводораживание осуществляли заданием выбранного режима катодной поляризации. После прекращения наводораживания образец анодно растворяли в том же растворе в гальваностатическом или потенциостатическом режимах. При этом непрерывно регистрировали внешний ток и радиоактивность раствора, Поскольку ра- диоактивность раствора N пропорциональна массе переходящего в раствор металла, парциальный ток растворения металла ме рассчитывали из наклона N, t-кривой

iMe KMe - jY ,(1)

где Кме - коэффициент пересчета радиоактивности в ток (с учетом радиоактивности эталона изучаемого металла, облученного одновременно с образцом, и его электрохимического эквивалента).

С учетом того, что внешний ток I равен сумме парциальных токов металла и водорода IH:

l lMe + lH,(2)

величина н определяется по уравнению

н I - ме,(3)

Радиоактивность раствора регистрировали детектором Na(TI) на многоканальном анализаторе АМА-02Ф1 с обработкой результатов на ЭВМ ДКВ-ЗМ. Это позволяло непосредственно в ходе опыта непрерывно регистрировать зависимость от времени парциального тока ионизации растворен- ного в металле водорода как разность между суммарным анодным током и парциальным током растворения металла (уравнение 3). По мере ргстворения наводо- роженного слоя доля парциального тока растворения металла (или суммы парциальных токов растворения компонентов спла- за) в общем токе постепенно увеличивается и к моменту удаления всего наводорожен- ного слоя внешний анодный ток становится равным току растворения металла. Непрерывно регистрируемая в ходе опыта величи- на отношения скорости ионизации водорода к скорости ионизации металла характеризует распределение зодорода по се- чению образца. Интегрирование количества электричества зЈ раченного на ионизацию водорода дает общее количество поглощенного образцом подорода, а интегрирование количества электричества, пошедшего на растворение наводоражен- ного слоя металла, дает его толщину.

П р и м е р 1. Наводораживание никеля (99,995%) проводили при катодной поляризации (I 50 мА/см2, t 2 ч) в растворе 1 н. HaSQi при 20°С в атмосфере инертного газа (аргона). После прекращения наводоражи- вания образец анодно растворяли в том же растворе заданным током (I А/см2), одновременно регистрируя при этом переход никеля в раствор пс чужеродной мотке гамма-изотопа Со . Радиоактивную метку в никель вводили путем его облучения на ядерном реакторе в течение 100 ч потоком тепловых нейтронов н/см с.

На фиг.1 приведена кривая радиоактивность N - время t полученная в ходе анодного растворения ненаводороженного никеля (кривая 1) и после его наводоражива- ния (кривая 2).

Как видно из фиг.1, для ненаводороженного никеля радиоактивность раствора уве- личивается в самого начала его растворения, причем наклон N, t-кривой, пропорциональный току ионизации никеля, остается постоянным. В начальный период- растворения наводороженного никеля радиоактивность в раствор не переходит; следовательно, весь ток идет на ионизацию водорода. Начиная с некоторого момента времени происходит постепенное увеличение радиоактивности раствора, причем наклон N, t-кривой возрастает до постоянного значения, совпадающего с наклоном для ненаводороженного никеля, т.е. расходуется только на ионизацию никеля.

Результаты, полученные при анодном растворении наводороженного никеля, представлены на фиг.2, где приведены зависимости от времени парциальных токов ионизации никеля (кривая 3), водорода (кривая 4), а также парциальный ток ионизации никеля, не подвергавшегося наводоражива- нию (кривая 5),

Как видно из фиг,2, в начальный период никель не растворяется (участок I) и весь тек расходуется на ионизацию водорода. В дальнейшем наряду с водородом ионизируется также и никель (участок И), а по мере стравливания наводороженного слоя IH уменьшается вплоть до нуля, a INI растет до величины, равной внешнему току (участок III). Из этих данных можно рассчитать по соотношению нЛм (фиг.З) распределение водорода по сечению образца и определить общее содержание водорода в образце. Количество поглощенного водорода тн определяли из количества электричества, затраченного на ионизацию водорода, а толщину наводороженного слоя дн - из количества электричества, пошедшего на растворение наводорожеиного никеля. Показано, что тн 1, г/см2, (Зн 0,12 мкм.

В тех же условиях было изучено влияние ингибитора КИ-1 на наводоражи&эние никеля, Концентрацию ингибитора етрьировали в пределах 0,003 - 0,3 мл/л, При концентрации ингибитора 0,003 мл/л толщу на наводороженного слоя и общее содержание водорода оказываются несколько меньше (бн 0,03 мкм; тн 1, г/см2), чем в отсутствие ингибитора, а при концентрации ингибитора 0,03 мл/л наводораживание никеля полностью устраняется.

П р и м е р 2. Наводораживание железа (0,009%) проводили в растворе 0,05 н. HzSCM + 1 H..Na2S04(pH 2), насыщенном кислородом, при катодной поляризации и постоянном потенциале, равном -0,37 В (н.в.э), в течение 1,5 ч при 20°С. После прекращения наводораживания образец анодно растворяли в потенциостатических условиях при потенциале -0,31 В. При этом непрерывно регистрировали зависимость суммарного тока и парциальной скорости растворения железа, рассчитанной по гамма-изотопу Fe59, от времени, которые практически совпадали. При анодном растворении железа непрерывно увеличивался суммарный ток и возрастала парциальная скорость ионизации железа (приблизительно на порядок). Через 1,5 ч достигалось стационарное значение парциальной скорости растворения железа и суммарного тока, т.е. растворение наводороженного слоя железа заканчивалось. Рассчитанная толщина наводороженного слоя равна приблизительно 200 мкм. Аналогичные данные получены для деаэрированного раствора,

ПримерЗ. Сплавы системы Cu-NI, широко используемые в технике, также могут подвергаться наводораживанию. Показано, что чистая медь при тех же условиях катодной поляризации, как и в случае чистого никеля (см. пример 1), практически не абсорбирует водород. В качестве примера было изучено., наводораживание сплава CuSONi. При этом режиме облучения сплава на ядерном реакторе, условия наводораживания и последующего анодного растворения были такими же, как и для чистого никеля (пример № 1). Радиоактивность меди (Ncu) и никеля (NNI) в процессе.анодного растворения наводороженного сплава непрерывно определяли по площади фотопиков соответственно с энергиями 0,51 и 0,81 мэВ. а парциальные токи растворения меди (leu) и никеля - из наклонов соответствующих N, t-кривых. Поскольку при анодном растворении наводороженного сплава внешний ток равен сумме парциальных токов ионизации компонентов сплава и водорода:

i - icu + INI + in,(4)

величина н определяется из уравнения IH-I-OCU + INI),(5)

Показано, что в начальный период растворения наводороженного сплава значительная доля тока идет на ионизацию водорода, причем эта доля уменьшается по

мере растворения наводороженного слоя (фиг.4). Из полученных данных определены содержание водорода в образце (тн г/см ) и толщина наводороженного слоя (3Н 0,02 мкм). Сравнение этих результатов

с аналогичными величинами, полученными при наводораживании чистого никеля (см. пример 1), показано, что сплав CuSONi менее склонен к абсорбции водорода, чем никель.

П р и м е р 4. Интерметаллиды никеля NiRx. где R - обычно лантан или церий, например LaNig, в последнее время широко исследуются в качестве носителей для аккумулирования водорода для нужд водородной энергетики. Известно, что при наводораживании этих соединений удается достичь соотношения один атом водорода на один атом металла. Поскольку основным компонентом этих соединений является никель, особый интерес представляют условия наводораживания, в которых может быть получен гидрид никеля. С этой целью наводораживание никеля осуществляли при катодной поляризации (I 50 мА/см2, t 1 ч) в

растворе 1 н. H2SCM с добавкой тиомочеви- ны (0,2 г/л) в качестве стимулятора наводораживания. После прекращения катодной поляризации образец анодно растворяли (I 2«10 А/см ) в том же растворе, регистрируя переход никеля в раствор по его радиоактивности. Обработка экспериментальных результатов позволили определить атомное отношение Н/Nl в любой момент времени при растворении наводороженного никеля

(фиг.5). Как видно, на участке Н растворяется слой с постоянным отношением H/ Ni, т.е. гидрид NIHo.5. Повышенное отношение Н/Nl на участке связано с селективной ионизацией избыточного водорода из приповерхностного слоя NIHo.5. На участке III концентрация водорода в металле постепенно снижается от 0,5 до 0, а далее растворяется чистый металл (участок IV). Толщина- слоя NJHo.s составляет 1,4 мкм, а общее

содержание водородаЛ8 10 6 г/см2. Приведенные данные показывают, что тиомочквина значительно повышает наводораживание нм- келя и приводит к образованию его гидрида. Использование предлагаемого способа

для определения наводораживания металлов и сплавов обеспечивает по сравнению с прототипом следующие преимущества: позволяет учитывать долю тока, идущего в процессе ионизации водорода на растворение металла; электрохимическая экстракция водорода приводится в том же растворе, что и наводораживание, т.е. отсутствует ошибка, связанная с переносом образца из одной ячейки в другую; позволяет определить толщину наводороженного слоя, распределение водорода по сечению металла и количество поглощенного водорода; применение радиометрического метода определения продуктов ионизации металла (сплава) позволяет изучить влияние поглощенного водорода на анодное и коррозионное поведение материалов.

Формула изобретения Способ определения водорода в металлах и сплавах, в том числе в интерметалли- дах, включающий наводораживание образца и анодную поляризацию его в растворе с последующим определением количества электричества, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и информативности способа, перед наводора- живанием в образец металла или сплава

вводят радиоактивный изотоп металла, после чего образец анодно растворяют в гальваностатическом или потенциостатичегком режиме, с одновременной регистрацией величины внешнего тока и радиоактивности

раствора во времени, определяют распределение водорода по сечению образца по величине отношения скорости ионизации водорода к скорости ионизации металла, а также общее количество поглощенного образца водорода и толщину наводороженного слоя по величине количества электричества, затраченного соответственно на ионизацию водорода и на растворение наводороженного слоя.

Использование: при изучении наводо- роживания металлов и сплавов. Сущность изобретения: за счет использования радиометрического метода, позволяющего с высокой чувствительностью определять и учитывать скорость побочного процесса ионизации металла (или компонентов сплава) при анодной электрохимической экстракции водорода, осуществляемой в гальваностатической или потенциостатическом режимах, из наводороженного при катодной поляризации образца. Определяют непосредственно в ходе опыта общего количества поглощенного металлом или сплавом водорода, изучают его распределение по глубине ббразца и определяют толщину наводороженного слоя. Способ позволяет учитывать долю тока, идущего в процессе ионизации водорода на растворение металла, исключает ошибки, связанные с переносом образца из одной ячейки в другую для последующего проведения электрохимической экстракции водорода в щелочном растворе, а также излучать защитное действие ингибиторов наводорожи- вания. 5 ил. сл С

Л/-/0 имп/с

HI

to

о,

и

III IV