Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания Советский патент 1992 года по МПК B01J23/44 B01J37/02 

Ё

Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем нанесения на носитель из карбида кремния диоксида титана путем пропитки носителя раствором тетра- бутилтитаната в алифатическом спирте, сушки, прокаливания, с последующим нанесением активного компонента - палладия. Процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающем следующее содержание в катализаторе, мас.%: палладий 0,01-0,1; диоксид титана 0,5-1,0; карбид кремния до 100. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), в частности окисления углеводородов и окиси углерода.

Известен способ получения каталмзато- ра очистки выхлопных газов ДВС, включающий измельчение носителя из у-окиси алюминия и, по крайней мере, одного из промоторов, выбранного из группы оксидов кремния, титана, марганца, кальция, хрома, меди, добавление поливинилового спирта и воды, перемешивание, экструзию, сушку и спекание полученной массы.

Катализатор, полученный известным способом, обладает недостаточной термической и механической стойкостью, определяемой физико-химическими свойствами носителя, а также недостаточной активностью, вследствие неравномерного распределения легирующего оксидного активного компонента по всему объему носителя,

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора очистки газов ДВС, включающий нанесение на носитель из карбида кремния активного компонента-палладия.

Катализатор, полученный этим способом, обладает недостаточной активностью вследствие неравномерного и грубодиспер- сного распределения активного компонента по поверхности носителя и требует необходимости значительного содержания дефицитного активного компонента (благородного металла 1 мас.%). Кроме тоге, из отработанного катализатора, полученного этим способом, трудно достичь более полного извлечения палладия, вследствие распределения палладия по всему объему носителя.

XI 00

о

00 N3 Ю

Целью изобретения является снижение расхода активного компонента с сохранением активности катализатора путем равномерного и дисперсного распределения активного компонента по поверхности носителя,

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения катализатора для очистки выхлопных газов ДВС, включающем нанесение на носитель из карбида кремния активного компонента палладия, перед нанесением активного компонента на носитель дополнительно наносят диоксид титана путем пропитки носителя раствором тетрабутилтитаната в алифатическом спирте, последующей сушки и прокаливания и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.%: палладий 0,01-0,1; диоксид титана 0,5-1,0; карбид кремния до 100.

Тетрабутилтитанат имеет хорошую адгезию к карбиду кремния, что способствует равномерному распределению тетрабутилтитаната по всей поверхности носителя и обусловливает получение тонкодисперсного равномерного слоя диоксида титана, и, как следствие, увеличивает общую поверхность носителя в 2-7 раз. При последующем нанесении активного компонента из раствора его соли он равномерно распределяется по поверхности диоксида титана, нанесенного на носитель. Это позволяет получить мелкодисперсное распределение активного компо- нента в катализаторе, снизить расход благородного металла без снижения активности катализатора и, как следствие, упростить технологию извлечения палладия из отработанного катализатора.

Пример 1. Носитель - карбид кремния в виде шариков диаметром 3-6 мм с общей активностью 50% и удельной поверхностью 0,3 м2/г пропитывают раствором тетрабутилтитаната в изопропиловом спирте в течение 1 ч. Количество раствора тетра- бутилтитанатз берут из расчета нанесения 0,5 мас.% диоксида титана на носитель. Пропитанные шарики сушат и прокаливают при 600°С в течение 4 часов При этом на поверхности носителя ,ется слой диоксида титана с размерг.- частиц менее 1 мкм, равномерно расг,седеленного на поверхности носителя. Общая удельная поверхность носителя при этом увеличивается до 1,5 м2/г.

Затем носитель с подложкой из диоксида титана пропитые.- г подкисленным водным раствором i,) хлористого палладия (,9 г// сушат при 200°С в течение 1 часа на вг.-духе и восстанавливают

в токе водорода при 250°С в течение четырех часов.

Таким образом был получен катализатор, содержащий 0,05 мас,% палладия.

Каталитическую активность полученного катализатора определяют на установке проточного типа в реакции окисления оксида углерода и дожита углеводородов.

При подаче газовоздушной смеси, содержащей 0,5 об.% СО и 3 об.% пропан-бута- новой смеси с объемной скоростью 10000 при температуре 350°С достигали 100% степени превращения оксида углерода и углеводородов.

П р и м е р 2, Носитель в виде цилиндрических блоков сотовой структуры из карбида кремния с удельной поверхностью 0,15 м /г пропитывают 0,1 мас.% раствором тетрабутилтитаната в бутиловом

спирте. Количество раствора тетрабутилтитаната берут из расчета нанесения 1 мас.% диоксида титана на носитель.

Пропитанные блоки сушат и прокаливают при 600°С в течение четырех часов. При

этом поверхность носителя покрывается тонким слоем мелкодисперсного диоксида титана и удельная поверхность носителя увеличивается до 1 м2/г.

Затем на блоки наносят палладий в количестве 0,01 мас.% методом пропитки подкисленным раствором () хлористого палладия.

После сушки при 100-120°С в течение двух часов образцы катализатора помещают в реактор проточного типа и восстанавливают в токе водорода при 250°С в течение четырех часов.

Электронно-микроскопическое исследование полученных образцов показало, что

палладий с размером частиц менее 1 мкм, распределен равномерно по поверхности диоксида титана, нанесенного на носитель. Для определения каталитической активности полученного катализатора используют газовоздушную смесь, содержащую 0,5 об.% СОиЗоб.% углеводородов (пропан-бу- тановая смесь). При подаче этой смеси через катализатор при 350°С и объемной скорости 10000 ч степень дожита оксида углерода

достигает 100%, а углеводородов - 90%.

Пример 3. Носитель из карбида кремния в виде колец с внешним диаметром 6 мм, внутренним диаметром 4 мм, высотой 5 мм, общей пористостью 60% и удельной поверхностью 1,2 м2/г обрабатывается раствором тетрабутилтитаната в н-бутиловом спирте. Количество раствора тетрабутилтитаната берется из расчета нанесения 0,5 мас.% диоксида титана.

После обработки раствором носитель сушат и прокаливают в течение четырех часов при 600°С в муфельной печи.

В результате нанесения 0,5 мае.% диоксида титана на носитель удельная поверхность стала равной 2,5 м2/г.

В дальнейшем на подготовленный носитель наносят по изложенной в примерах 1 и 2 методике 0,1 мас.% палладия.

Для проверки каталитической активности полученного катализатора использовали отходящие газы дизельного двигателя Д-240 производства Минского моторного завода, содержащие следующие компоненты: оксид углерода - 0,15 об. %, углеводороды - 1500 мг/м3, сажа - 200 мг/м3.

Катализатор помещали в реактор проточного типа, подогревали до 500°С и пропускали отходящие газы с объемной скоростью 10000 ч . Степень превращения компонентов отходящих газов следующая: оксида углерода - 100%, углеводородов - 95%, сажи-60%.

Пример 4 (для сравнения). Носитель из карбида кремния в виде колец с внешним диаметром 6 мм, внутренним 4 мм и высотой 5 мм, общей пористостью 60% и удельной поверхностью 1,2 м /г обрабатывался раствором хлористого палладия () для нанесения 0,5 мас.% палладия (по методике, описанной в примере 1).

Электронно-микроскопические исследования показали, что палладий на носителе распределен неравномерно. Наблюдаются зоны с размерами частиц 40-100 мкм, в которых концентрация палладия колеблется в 2 раза. Удельная поверхность полученного катализатора изменилась незначительно и составляет 1,5 м2/г.

Каталитическую активность изучали, используя газовоздушную смесь следующего состава: 0,5 об.% оксида углерода и 3 об.% пропан-бутановой смеси. Испытания проводили при 350°С и объемной скорости подачи газа 10000ч 1.

Степень окисления компонентов газовой смеси следующая: оксида углерода - 100%, углеводородной части также 100%.

Пример 5 (для сравнения). На носитель из карбида кремния в виде колец указанных ранее размеров по аналогии примера 4 наносили 0,05 мас.% палладия.

Было установлено, что распределение палладия на носителе неравномерно. Имеются зоны, в которых частицы палладия имеют размер менее 1 мкм. а также имеются зоны с более крупными размерами частиц 10-15 мкм. Удельная поверхность полученных катализаторов фактически определяется поверхностью носителя и составляет 1,2 м2/г.

Для определения каталитической активности используют газовоздушную смесь аналогичного состава, как и в примере 4.

Степень конверсии компонентов газо- 5 вой смеси при 350°С и объемной скорости подачи смеси 1000 следующая: для оксида углерода - 75%, углеводородов - 60%.

Пример 6 (по прототипу). Смесь (%): 96 - SiC, 4 - TI02 размалывают в шаровой

0 мельнице. К 100 частям высушенной смеси добавляют 5 частей поливинилового спирта и 20 частей воды, а затем смесь тщательно перемешивают в смесителе. Полученной массе экструзией придают столбчатую фор5 му и разрезают затем на таблетки. Затем таблетки обрабатывают в роликовом грану- ляторе и получают сферические гранулы размером 3,5 мм, которые сушат, а затем подвергают спеканию 3 часа при 1350°С на

0 воздухе, получив таким образом носитель катализатора.

Полученные образцы носителя имели низкую механическую прочность на раздавливание, менее 1 кг на частицу. Состав

5 полученных образцов также отличается от состава исходной шихты, вследствие окисления SiC и образования SI02 и частичного взаимодействия SIC с ТЮ2.

Введение диоксида титана в шихту ме0 нее 4 мае. % не позволяет получить прочные изделия из SiC.

Юл носителя катализатора погружают в водный раствор хлорида палладия, содержащий 2 г Pd на 1 л и имеющий рН около 2.

5 Пропитанный хлоридом палладия носитель трижды промывают 300 л воды, а затем сушат при 80°С. Затем носитель обрабатывают 37 л водного раствора 1%-ного боргидрида натрия, промывают водой при

0 80°С и затем сушат при 80°С 30 мин. Катализатор с нанесенным палладием выдерживают при 700°С, чтобы содержание воды достигло менее 1%. Полученный катализатор содержит 0,05 вес.% Pd.

5 10 см3 полученного образца помещают в реактор и выдерживают при 400°С. Через заполненный катализатором реактор пропускают газообразную смесь (%): 0,4 - S02; 0,2 - СзНа и 96 - N2 с объемной скоростью

0 30000 и расходом 5 л/мин. Данные приведены в табл. 1 (опыт 6).

Пример 7. 10 см3 катализатора, полученного по примеру 1 прототипа, поме- 5 щают в реактор и через реактор пропускают газообразную смесь такого же состава, что и в примере 1 заявляемого способа: 0,5 об. % - СО; 3,0 об. % пропан-бутановой смеси; остальное - воздух, с объемной скоростью 10000 при температуре 350°С.

Состав катализатора и степень конверсии компонентов приведены в табл. 1 (опыт 7).

Пример 8. Носитель - а-окись алюминия в виде шариков диаметров З-б мм, имеющий следующие характеристики; насыпная плотность 0,85 г/см , общая пористость 50%, удельная поверхность 1,5 м /г, пропитывают раствором тетрабутилтитана- та в изопропиловом спирте. Количество раствора тетрабутилтитаната берут из расчета нанесения 0,5 мас.% диоксида титана на носитель.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают при 600°С в течение 4 часов. При этом на поверхности носителя образуется слой Ti02 с размером частиц менее 1 мкм, равномерно распределенного по поверхности носителя. В результате нанесения ТЮ2 удельная поверхность носителя увеличивалась до 4,5 м2/г. Затем носитель пропитывают водным раствором () хлористого палладия (,9 г/л), сушат при 200°С в течение 1 ч на воздухе и восстанавливают в токе водорода п ри 250°С в течение 4 часов.

Таким образом был получен катализатор, содержащий 0,058 мас.% палладия, 0,5 мас.% Ti02, остальное оксид алюминия.

10 см3 полученного образца катализатора помещают в реактор. Через заполненный катализатором реактор пропускают газообразные смеси следующих составов, об.%: 0,4 - S02, 2,5 - 02, 0,2 - СзНя и 96,9 - N2 с объемной скоростью 30000 ч при температуре 400°С (опыт 8, таблица 1); 0,5 - СО; 3,0

и

- пропан-бутановой смеси; 96,5 - воздуха с объемной скоростью 10000 ч при температуре 350 °С (см. таблицу опыт 9).

Данные по конверсии приведены в таб5 лице 1 (опыт 8 и 9).

Приведенные данные показывают, что активность катализаторов на основе карбида кремния в реакциях окисления СО и углеводородов (УВ), полученных по известному

10 способу, ниже, чем у катализаторов, полученных по заявляемому способу. Также следует отметить, что снижение содержания палладия в катализаторе улучшит экономические показатели при эксплуатации

15 двигателя с учетом требований по охране окружающей среды.

Формула изобретения Способ получения катализатора для

20 очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение на носитель из карбида кремния активного компонента палладия, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода актив25 ного компонента с сохранением активности катализатора, перед нанесением активного компонента на носитель дополнительно наносят диоксид титана путем пропитки носителя раствором тетрабутилтитаната в 30 алифатическом спирте, последующей сушки и прокаливания и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.%; палладий 0,01 -0,1; диоксид титана -0,5-1,0;

35 карбид кремния-до 100.