Катализаторы на основе металлов платиновой группы на носителях из оксида алюминия Российский патент 2024 года по МПК B01J23/40 B01J21/04 C07C5/333 B01D53/56 

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности и может быть использовано при изготовлении катализаторов на основе металлов платиновой группы.

Известны способы получения катализаторов, включающих металлы платиновой группы, которые наносят на термостойкие носители.

Известно использование термообработки носителя в сушильной камере при температуре (310±10)°С для приготовления палладиевых катализаторов на носителе оксиде алюминия для окисления монооксида углерода. Термообработка носителя обеспечивает полное превращение гидроокиси алюминия в оксид алюминия и приводит к повышению прочности носителя (патент RU 2729190, опубл. 05.08.2020 г.).

Известен способ получения катализатора окисления органических соединений и оксида углерода (патент RU 2046654, опубл. 27.10.1995), который предусматривает пропитку носителя оксида алюминия раствором соли палладия с последующими сушкой и восстановлением. В качестве соли палладия используют трис/диацетат/палладия, который предварительно растворяют в 1-31%-ном водном растворе ацетата натрия. Пропитку носителя ведут 0,1-0,5%-ным раствором трис/диацетата/палладия.

В способе дегидрирования легких парафинов используют высокоселективную каталитическую систему на основе платины (патент RU 2788907, опубл. 25.01.2023). В качестве примера подходящего катализатора для способа дегидрирования легких парафинов можно привести составной катализатор, содержащий компонент благородного металла группы VIII, компонент металла группы IA или НА и компонент, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, свинца, индия, галлия, таллия или их смесей, причем все на подложке из оксида алюминия. В способе дегидрирования тяжелых парафинов используют селективный платиновый катализатор.

Известен способ изготовления катализатора патент изомеризации парафинов или катализатора алкилирования (патент США №6150296, опубл. 15.08.2018). Катализатор в соответствии с данным способом получения содержит экструдированный предпочтительно гамма-оксид алюминия, и благородный металл (платину или аналогичный металл) и до 20% других компонентов (в основном хлора). Указывается температура прокаливания - «более 500°С». Катализатор перед употреблением восстанавливается в водород со держащем газе при температуре при 640°С.Содержание платины 0,01-2, преимущественно 0,05-1%. В качестве промотора может служить олово, свинец, германий, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран и другие металлы. Носитель получают экструзией, таблетированием или другими известными способами; гранулы могут представлять собой сферы, цилиндры, кольца, симметричные или несимметричные полилопасти. Поперечник гранул составляет 1-10 мм. Оксид алюминия может содержать также другие компоненты, как: SiO₂, MgO, TiO₂ или ZrO₂.

Известен катализатор для очистки газов от оксидов азота (патент RU. 2199386, опубл. 27.02.2003), который включает соединение палладия, модифицирующее соединение и носитель на основе оксида алюминия. В качестве носителя используют α-Al₂O₃, содержащий одно или несколько соединений элемента из группы: Mg, Са, La, Pr, Се, Zr, Ва, а соединение палладия находится в корочке толщиной 200-1500 мкм, и катализатор имеет следующий состав, мас. %: палладий (в пересчете на металл) 0,1-2,0, одно или несколько соединений для модифицирования носителя 0,1-5,0, оксид алюминия остальное. Также заявлен способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, который включает пропитку носителя на основе оксида алюминия кислым раствором соединения палладия, с последующей термообработкой при температуре до 400°С в токе воздуха. Содержание свободной азотной кислоты в пропиточном растворе составляет 5-10 г/л, а в качестве предшественника α-Al₂O₂ используют продукт быстрой дегидратации тригидроксида алюминия.

Наиболее близким техническим решением является трехвариантный катализатор для контроля автомобильных выбросов (Патент США N 5102853, МКП B01J 21/04, 21/06, 1992), характеризующийся высокой степенью конверсии углеводородов, монооксида углерода и оксидов азота, включающий носитель на основе оксида алюминия, металлы подгруппы платины 0,05-5,0 мас. % (в основном Pd) и прерывистую фазу оксида титана с содержанием диоксида титана в количестве 0,2-8,0 мас. %. Способ получения такого катализатора включает пропитку носителя солью благородного метала, сушку, пропитку титанорганическим соединением с последующим термическим разложением этого соединения и формированием прерывистой фазы диоксида титана на частицах оксида палладия и около.

Недостатком способа получения катализатора является сложность его приготовления и формирования прерывистой фазы диоксида титана.

Общим недостатком раскрытых выше аналогов является то, что в условиях гидротермального старения частицы металлов платиновой группы испытывают быструю дезактивацию.

Задачей изобретения является разработка катализаторов на основе металлов платиновой группы на носителях из оксида алюминия с высокой гидротермальной стабильностью.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для гетерогенных реакций, включающих очистку газов от углеводородов, оксида углерода, оксидов азота, изомеризацию парафинов, гидрирование углеводородов, дегидрирование пропана, включающего один или несколько металлов платиновой группы, модифицирующие соединения, носитель в виде оксида алюминия. В качестве предшественника оксида алюминия используют порошок альфа-оксида алюминия, состоящий из частиц размером от 40 до 250 мкм округлой формы, частицы имеют удельную поверхность не менее 100 м /г, катализатор дополнительно включает одно или несколько модифицирующих соединений элементов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, марганец, титан, цинк, олово, кремний, хлор и катализатор имеет следующий состав, мас. %:

один или несколько металлов платиновой группы - 0,05-3,0;

одно или несколько модифицирующих соединений - 0,01-10,0;

оксид алюминия – остальное.

Предпочтительно порошкообразный альфа-оксид алюминия имеет удельную поверхность в пределах 120-180 м²/г, сохраняющуюся при температуре от 700 до 1400°С.

Предпочтительно носитель выполнен в виде гранул или блоков различной геометрической формы путем спекания порошка альфа-оксида алюминия с органическим полимерным гелем при температуре не более 1500°С.

Предпочтительно для приготовления носителя методом экструдирования используют структурообразующую добавку из группы: графит, древесную муку, поливиниловый спирт в количестве до 5% мас.

Поставленная задача решается также с помощью каталитического процесса для гетерогенных реакций, включающих очистку газов от углеводородов, оксида углерода, оксидов азота, изомеризацию, гидрирование, дегидрирование, использующего вышеописанный катализатор. Процесс включает стадию, на которой проводят контактирование реакционной смеси с катализатором в условиях проведения катализируемой реакции.

Для катализаторов на основе металлов платиновой группы желательно иметь устойчивость к дезактивации парами воды при повышенных температурах до 500-700°С.

Предлагаемый для получения катализаторов, устойчивых в гидротермальных условиях, предшественник оксида алюминия-порошкообразный альфа-оксид алюминия получают по способу, описанному в патенте РФ 2386589.

Для получения порошкообразного альфа-оксида алюминия, частицы гидрата оксида алюминия размером от 40 до 250 мкм, содержащие от 10 до 30% химически связанной воды, вводят в высокотемпературный поток газа, нагретый любым известным способом, в котором частицы порошка прогревают до температуры не ниже 700°С, но не выше 2000°С, при этом процесс ведут в одну стадию.

Порошкообразный альфа-оксид алюминия, состоит из частиц размером от 40 до 250 мкм округлой формы, частицы имеют удельную поверхность не менее 100 м²/г, преимущественно в пределах 120-180 м²/г, сохраняющуюся при температуре от 700 до 1400°С, поверхность его частиц является поликристаллической.

За время пребывания частиц исходного гидрата оксида алюминия в потоке происходит его фазовый переход в альфа-оксид алюминия (корунд). По регулируемым параметрам - размеру частиц, температуре и времени пребывания частиц в области высоких температур - определяют момент завершения организованного фазового перехода гидрата оксида алюминия в альфа-оксид алюминия. Таким образом, контролируется морфология и удельная поверхность полученных частиц альфа-оксида алюминия, которые сохраняют свои свойства при воздействии высоких температур до 1400°С.

В патенте 2386589 предложен также способ получения носителей заданной геометрической формы, которую получают путем смешения порошкообразного альфа-оксида алюминия с органическим полимерным гелем, заполнения формы полученной смесью, разогрева формы до 700°С и выше, но не более 1500°С, спекания в одну стадию до полного испарения и выгорания органического полимерного геля и прочного сцепления частиц исходного порошкообразного альфа-оксида алюминия между собой. Этим способом получают, например, цилиндрические таблетки с отверстием и без отверстия.

Для получения носителей заданной геометрической формы могут быть использованы также любые известные из уровня техники способы.

Формовку носителя методом экструдирования можно проводить следующим образом: в смеситель помещают порошкообразный альфа-оксид алюминия с заданной фракцией, добавляют кислоту (азотную, уксусную и др), графит, поливиниловый спирт, воду. В качестве пластифицирующей добавки возможно использование целлюлозы в смеси с этиленгликолем.

Из полученной массы формуют гранулы, кольца или блоки с заданными геометрическими формами.

С использованием предлагаемого носителя готовят нанесенные катализаторы, включающие металлы платиновой группы. Пропиточные растворы содержат предшественник благородного металла, выбранный из группы, состоящей из соединений палладия, платины, родия.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом:

- содержание металлов. - рентгенофлюоресцентным методом;

- распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия);

- прочность на раздавливание определяют на приборе МП-9С;

Фазовый состав полученного соединения алюминия определяли с помощью рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН УМ 1 в Си-Кα-монохроматическом излучении с использованием дифференциальной дискриминации и монохроматора.

Гидротермальную обработку (далее ГТО), проводят следующим образом: навески катализатора обрабатываются в потоке влажного воздуха (40 мл/мин), содержащего 10% Н₂О в течение 60 часов при 700°С.Для определения гидротермальной стабильности сравнивали каталитическую активность образцов катализаторов до и после прохождения гидротермальной обработки.

Нижеследующие примеры раскрывают предлагаемое изобретение.

Примеры 1-4. Проводят очистку газов от углеводородов, оксида углерода, оксидов азота.

Пример 1. Порошок альфа-оксида алюминия (30 г), имеющий размер частиц от 40 до 250 мкм округлой формы, удельной поверхности не менее 168,2 м²/г, с объемом микропор до 1,0 нм - 0,014 см³/г, с объемом пор менее 300 нм-0,185 см³/г, включающий оксид натрия 0,01 мас. %, смешивают со структурообразующей добавкой 5 мас. % (например, древесной муки), добавляют воду и раствор азотной кислоты (кислотный модуль 0,1-0,15). Пластифицированную массу формуют экструдированием, сушат и прокаливают при температуре 700°С. Полученный носитель представляет собой гранулы в форме цилиндров. Полученный носитель пропитывают раствором азотнокислого палладия по влагоемкости. Каталитическую массу сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 400°С. Полученный катализатор содержит палладий 2,0 мас. %, в пересчете на металл, оксид натрия 0,01 мас. %.

Условия испытаний катализаторов по примерам 1-4 проводят на фракции размером 2 мм, температуре 200-750°С, концентрации компонентов в исходной смеси, об.%: оксиды азота-0,20%, метан - 1,50%, кислород - 2,10%, азот - остальное, соотношении метан: кислород - 0,61, объемной скорости, ч^-1-20000.

Катализатор показал 90% конверсию-метана при температуре 320°С, а оксидов азота при температуре 390°С.

После проведения ГТО катализатор показал 90% конверсию-метана при температуре 322°С, а оксидов азота при температуре 390°С.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только содержание палладия составляет 1,0 мас. %. Катализатор показал 90% конверсию-метана при температуре 340°С, а оксидов азота при температуре 415°С.

После проведения ГТО катализатор показал 90% конверсию-метана при температуре 340°С, а оксидов азота при температуре 415°С.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только содержит платину 0,05 мас. %. В качестве дополнительного соединения носитель включает оксид титана 8 мас. %. Испытания образцов с размерами частиц 2 мм (примеры 3-4) проводят при объемной скорости 40000 ч^-1 и содержании компонентов, об.%:2% СО; 2% O₂; 0,05% С₃Н₈, остальное - азот.

Катализатор показал 90% конверсию пропана при 350°С, оксидов азота при 400°С, оксида углерода при 240°С.

После проведения ГТО катализатор показал 90% конверсию пропана при 350°С, оксидов азота при 400°С, оксида углерода при 240°С.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только носитель включает 2 мас. % оксида марганца и 1 мас. % оксида магния и платину 0,1%, палладий 0,2% и родий 0,1%. Катализатор показал 90% конверсию пропана при 340°С, оксидов азота при 370°С, оксида углерода при 220°С.

После проведения ГТО катализатор показал 90% конверсию пропана при 340°С, оксидов азота при 370°С, оксида углерода при 220°С.

Пример 5. Проводят изомеризацию парафиновых углеводородов. Для приготовления носителя используют порошкообразный альфа-оксид алюминия с размером частиц 100-112 мкм, удельной поверхностью 164,7 м/г, насыпной плотностью 0,9 г/см, смешивают с полиэтилен гликолем в весовом соотношении 3:1, вводят в форму для получения гранул в виде цилиндра с отверстием. Спекание проводят при температуре 700° С.После спекания носитель имеет плотность 1,66 г/см, открытую пористость 58,1%, прочность на раздавливание 75-80 кг/см. После формовки гранул методом спекания наносят платину в количестве 0,3% мае. в катализаторе. Прокаливают массу при температуре 500°С, затем обрабатывают соляной кислотой до содержания в катализаторе хлора 8,0 мас. %.

Условия тестового испытания: температура 75°С, загрузка катализатора - 3 см, объемная скорость подачи сырья - н-бутана - 1 час^-1, давление - 1 атм. Содержание изобутана в сумме бутанов в изомеризате составило 30%.

После ГТО содержание изобутана в сумме бутанов в изомеризате составило 30%. Полученный катализатор пригоден для использования в качестве катализаторов нефтепереработки для изомеризации н-парафинов.

Пример 6. Проведение дегидрирования пропана.

Катализатор готовят аналогично примеру 5, только спекание проводят при температуре 1400°С, катализатор содержит платину 0,8 мас. %, олово 1,0 мас. %, оксид калия 2,0 мас. %. При проведении реакции дегидрирования пропана при температуре от 500 до 600°С и времени контакта с катализатором до 3 секунд позволяют достигнуть степени превращения пропана в пропилен не менее 32%. После проведения ГТО степень превращения пропана в пропилен составляет 32%.

Пример 7. Проведение гидрирования ароматических углеводородов.

Носитель готовят аналогично примеру 1, только в качестве модифицирующих соединений используют оксиды кремния и цинка, которые вводят в носитель. Полученный катализатор включают платину 3,0 мас. %, оксид кремния 8,0 мас. % и оксид цинка 2,0 мас. %.

Испытания провели на дизельном топливе с неподвижным слоем катализатора, обработали в атмосфере водорода при давлении 3-7 атм при температуре 140°С 2 часа, затем подняли температуру до 220°С. Температура конверсии 80% составляет 160°С.

После ГТО температура конверсии 80% составляет 162°С.

Пример 8 (по прототипу). Носитель (10 г) на основе оксида алюминия с удельной поверхностью 46 м /г пропитывают раствором азотнокислого палладия по влагоемкости, сушат, вводят тетрабутоксититан в этаноле, сушат и прокаливают при температуре 600°С. Полученный катализатор содержит палладий 1,0 мас. %, диоксид титана 3,7 мас. % в виде прерывистой фазы. Катализатор показал 90% конверсию-метана при температуре 390°С, а оксидов азота при температуре 500°С.После проведения ГТО катализатор показал 90% конверсию-метана при температуре 480°С, а оксидов азота при температуре 590°С.

Результаты по каталитической активности катализаторов, приготовленных по предлагаемому изобретению, (примеры 1-7), по сравнению с известными катализаторами (пример 8) показывают, что после гидротермальной обработки структура катализаторов по примерам 1-7 более стабильна.

Предлагаемое изобретение позволяет расширить применение предложенных катализаторов в химической и нефтехимической промышленности.

Техническим результатом является устойчивость катализаторов на основе металлов платиновой группы на предложенных носителях из оксида алюминия к дезактивации парами воды и катализаторы имеют повышенную гидротермальную стабильность.

Изобретение относится к катализаторам на основе металлов платиновой группы. Предложен катализатор для гетерогенных реакций, включающих очистку газов от углеводородов, оксида углерода, оксидов азота, изомеризацию парафинов, гидрирование углеводородов, дегидрирование пропана, включающий один или несколько металлов платиновой группы, модифицирующие соединения, носитель в виде оксида алюминия. В качестве предшественника оксида алюминия используют порошок альфа-оксида алюминия, состоящий из частиц размером 40-250 мкм округлой формы, частицы имеют удельную поверхность не менее 100 м²/г, катализатор дополнительно включает одно или несколько модифицирующих соединений элементов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, марганец, титан, цинк, олово, кремний, хлор, и катализатор имеет следующий состав, мас. %: один или несколько металлов платиновой группы - 0,05-3,0; одно или несколько модифицирующих соединений - 0,01-10,0; оксид алюминия - остальное. Технический результат - устойчивость катализаторов на основе металлов платиновой группы на предложенных носителях из оксида алюминия к дезактивации парами воды. Катализаторы имеют повышенную гидротермальную стабильность. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Катализатор для гетерогенных реакций, включающих очистку газов от углеводородов, оксида углерода, оксидов азота, изомеризацию парафинов, гидрирование углеводородов, дегидрирование пропана, включающий один или несколько металлов платиновой группы, модифицирующие соединения, носитель в виде оксида алюминия, отличающийся тем, что в качестве предшественника оксида алюминия используют порошок альфа-оксида алюминия, состоящий из частиц размером от 40 до 250 мкм округлой формы, частицы имеют удельную поверхность не менее 100 м²/г, катализатор дополнительно включает одно или несколько модифицирующих соединений элементов, выбранных из группы: натрий, калий, магний, марганец, титан, цинк, олово, кремний, хлор, и катализатор имеет следующий состав, мас. %:

один или несколько металлов платиновой группы - 0,05-3,0;

одно или несколько модифицирующих соединений - 0,01-10,0;

оксид алюминия – остальное.

2. Катализатор для гетерогенных реакций по п. 1, отличающийся тем, что порошкообразный альфа-оксид алюминия имеет удельную поверхность в пределах 120-180 м²/г, сохраняющуюся при температуре от 700 до 1400°С.

3. Катализатор для гетерогенных реакций по п. 1, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде гранул или блоков различной геометрической формы путем спекания порошка альфа-оксида алюминия с органическим полимерным гелем при температуре не более 1500°С.

4. Катализатор для гетерогенных реакций по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления носителя методом экструдирования используют структурообразующую добавку из группы: графит, древесная мука, поливиниловый спирт в количестве до 5 мас. %.

5. Каталитический процесс для гетерогенных реакций, включающих очистку газов от углеводородов, оксида углерода, оксидов азота, изомеризацию, гидрирование, дегидрирование, использующий катализатор, отличающийся тем, что включает стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси с катализатором по любому из пп. 1-4 в условиях проведения катализируемой реакции.