Способ получения @ , @ -дигидроперфторнонанового спирта Советский патент 1992 года по МПК C07C31/38 C07C31/40 

Изобретение относится к способам получения полифторированных спиртов, которые могут быть использованы в качестве грязе-, масло- и водоотталкивающей пропитки текстильных материалов, для создания мономеров, а трифторэтанол - также как противозачаточное средство,

Известны химические способы получения перфторалкиловых спиртов, в том числе из перфторированных кислот, например, восстановлением в присутствии LIAIH4.

Недостатком этих способов являются жесткие условия процесса, при которых происходит частичное разрушение исходной кислоты и загрязнение целевого продукта альдегидом (до 20-40%), что вызывает ухудшение качества и удорожание продукции. Химические способы отличаются опагными условиями труда и применением дорогостоящих и дефицитных реактивов,

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения а, а-ди- гидроперфторнонанового спирта, заключающийся в том, что перфторпеларгоновуго кислоту подвергают восстановлению водородом в присутствии рутениевого катализатора, осажденного на угле, и воды, при температуре 80-240°С, давлении 5- 700 кг/см2.

Однако, в этом способе используется водород, полученный отдельно, например, электролизом воды, и процесс восстановления ведут в относительно жестких условиях.

Целью изобретения является упрощение процесса с одновременным получением трифторэтанола.

ч

00

ю о о

Поставленная цель достигается получением а, а-дигидроперфторнонанового спирта электрохимическим восстановлением перфторпеларгоновой кислоты концентрацией 0,3-0,5 г-моль/л в воднометанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде при 0,1-0,3 А/см2 в присутствии 0,7 г-моль/л трифторуксусной кислоты и 1.3-1,5 г-моль/л бромистого натрия.

Предложенный способ электрохими- ческого восстановления перфторпеларгоновой кислоты (ПФПК) проводят в водно-метанольном растворе в присутствии NaBrдля предотвращения реакции Кольбе на аноде. Однако, в этих условиях образую- щийся на катоде спирт и его алкоголят, плохо растворимые в электролите, экранируют катод. Поэтому предложено вести совместный электролиз перфторпеларгоновой кислоты с трифторуксусной (ТФУ), в результате чего можно получить жидкую, нерастворимую в электролите смесь спиртов, легко разделяющуюся дистилляцией. Однако, при введении ТФУ в растворитель на катоде может избирательно протекать процесс вое- становления только низшей кислоты, который практически не сопровождается концентрационными сатруднениями. Совместный электролиз йысшей и низшей кислот с получением высоких выходов двух спиртов осуществлен в специально подобранных условиях процесса: концентрация ПФП кислоты - 0,3 г-моль/л, концентрация ТФУ - 0,7 г-моль/л. Такая высокая концентрация ТФУ предотвращает экранизацию катода перфторнонановым спиртом и позволяет увеличить выход по веществу триф- торэтанола.

С применением добавки NaBr реакция Кольбе для ПФП кислоты на углероде пол- ностью ингибируется при соответствующей концентрации добавки (1,3-1,5 г-моль/л). Превышение концентрации нецелесообразно. Выбор содержания воды в метаноле определяется ее положительным влиянием на растЁоримость NaBr и смеси исходных кислот.

Концентрация ТФУ должна быть достаточной для деэкранирования катода. С целью получения трифторэтаиола в боль- шом количестве (параллельный продукт) верхний предел концентрации ТФУ можно увеличить. Получение сразу двух параллельных продуктов резко снижает их себестоимость.

Концентрация ПФП кислоты влияет на степень полезного использования трифторуксусной. Очень высокая концентрация (0,5 г-моль/л) нежелательна, т.к. это удорожает производство из-за перерасхода ТФУ.

А низкая концентрация увеличивает трудовые и другие затраты.

С увеличением температуры выход растет от 84% приЗО°Сдо94% при 50°С. Дальнейшее увеличение температуры ухудшает условия труда.

Плотность тока не оказывает существенного влияния на выход высшего спирта. Однако, для трифторэтанола благоприятны высокие значения. Из соображений интенсификации процесса принимается плотность тока 0,1-0,3 А/см2.

Таким образом, при оптимальной концентрации добавки NaBr с добавлением в метанольный растворитель воды в присутствии ТФУ кислоты с соответствующей концентрацией с высоким (теоретическим) выходом получается а, «-дигидроперфтор- нонановый спирт в смеси с трифторэтано- лом. При этом использованы устойчивые в условиях данного электролиза дешевые и доступные электродные материалы: анод - стеклоуглерод, катод - свинцовый. Кроме того, получают ценный параллельный продукт электролиза - трифторэтанол, Это дает дополнительный благоприятный эффект, выражающийся в легкости отделения продукта электролиза в виде нерастворимой в электролите тяжелой смеси фторированных спиртов, разделяющихся перегонкой, Произошло удешевление процесса, улучшение электропроводности электролита, снизилось напряжение на ванне,

Пример1,В электролизер с рабочим объемом 20 мл, снабженный стеклянным холодильником, термометром, анодом из стеклоуглерода с поверхностью 1,5 х м2 и свинцовым катодом с поверхностью заливают 12,6 х

свинцовым 1,5 х м2,

у-З

10 3л метанола и 5,4 х 10 л воды; добавляют 2,8 х кг перфторпеларгоновой кислоты (0,3 г-моль/л), 1,0 х л ТФУ кислоты (0,7 г-моль/л), 2,7х кгNaBr(1,3 г-моль/л), 0,08 х кг NaOH (0,1 г-моль/л). Электролиз проводят при катодной плотности тока 1000 А/м и температуре 30°С в течение 8,4 ч. По окончании электролиза в течение 24 ч электролит расслаивается. Отслоившуюся смесь спиртов массой 3,144 г промывают 5%-ным водным раствором серной кислоты, затем сушат над сернокислым натрием и подвергают дистилляции. При температуре 74°С в количестве 0,58 г получают трифтг рэтанол, а при температуре 94°С от- гоняк °,254 г а, й-дигидроперфторнонано- вого ч,.:ирта, Т.пл. 43°С. Промежуточная фракция (предгон), которую можно использовать в последующих дистилляция , составляет 10% от общей массы спиртов и

равна0,31 г. Выхода, а-дигидроперфторно- нанового спирта по веществу 90% и по току 46%, Выход трифторэтанола 81% по веществу и 46% по току.

Аналогично проведены примеры 2-6. Условия и результаты примеров сведены в таблицу.

Разработанный способ позволяет получить «, а-дигидроперфторнонановый спирт с более простым аппаратурным оформлением (с сокращением числа стадий технологического процесса и при нормальном давлении и комнатной температуре).

Дополнительно вместе с перфторнона- новым спиртом с высоким выходом получа0

ется трифторэтанол, что увеличивает эффективность способа.

Формула изобретения Способ получения а, а-дигидроперф- торнонанового спирта восстановлением перфторпеларгоновой кислоты в присутствии воды, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и одновременного получения трифторэтанола, перфтор- пеларгоновую кислоту концентрацией 0,3-0,5 г. моль/л подвергают электрохимическому восстановлению в водно-метаноль- ном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1-0,3 А/см2 в присутствии 0,7 г-моль/л трифторуксусной кислоты и 1,3-1,5 г-моль/л бромистого натрия.

Использование: в качестве грязе-, масло- и водоотталкивающей пропитки текстильных материалов, для создания мономеров. Сущность изобретения: продукт: а,а-дигидроперфторнонановый спирт. БФ CgHsFivO, выход по веществу 75-98%, выход по току 40-46%, трифторэтанол, БФ СаНзРзО, выход по веществу 25-100%, выход по току 12-91%. Реагент 1: перфтор- пеларгоновая кислота. Условия реакции: электрохимическое восстановление реагента 1 концентрацией 0,3-0,5 r-моль/л в вод- но-метанольном растворе при плотности тока на свинцовом катоде 0,1-0,3 А/см2 в присутствии 0,7 г-мсль/л трифторуксусной кислоты и 1,3-1,5 r-моль/л бромистого натрия. 1 табл.

Результаты синтеза перфторнонанового спирта и трифторэтанола катодным восстановлением перфторпеларгоновой (ПФП) и трифторуксусной (ТФУ) кислот

Условия. Концентрации: ТФУК - 0,7 г-моль/л; NaBr - 1,5 г-моль/л; NaOH C.1 г-моль/л: содержание Н.О в метаноле - 30%; Т ЗО С