Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина Советский патент 1982 года по МПК C07D211/46 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2, 6 б-тетраметил-4-оксипиперидина, который применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе эффективных светостабилизаторов полимерных материалов.

В настоящее время существует ряд методов получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина каталитическим гидрированием 2,2,6,6-тетраметил-4оксопиперидина, например с применением в качестве катализатора скелетного Ni, в среде органического растворителя (метанол, диоксан, толуол и др.) при бО-ЭО С и давлении 70 атм. Выход 80% 1.

Известен такжеспособ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина с использованием катализатора гидрирования скелетного N i в растворе триалкилфосфата при 20-140 С, давлении 1-100 атм. Выход 95% 2. Нли в тех же условиях, но в водной среде. Выход 85% З.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,2,6,б-тетраметил-4-оксипиперидина гидрированием 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина i

в водной среде в присутствии серной кислоты над PtOa,- Нг.0 в качестве катализатора при 20°С и давлении с 4 атм. Выход 89,6% 4..

Известные методы каталитического гидрирования имеют ряд таких недостатков, как проведение процесса при повышенном давлении и в ряде случаев при повьииенной температуре j труд10ность работы со взрывоопасным водородом; применение пирофорного скелетного Ni или дорогостоящих катализаторов на основе платины, что И9ключает возможность проведения процесса в 15больших масштабах. Активность, например, ката 1изатора из окиси платины быстро падает при хранении, поэтому необходимо готовить его небольшими порциями непосредственно перед гидри20рованием, что усложняет технологический процесс. Кроме того, для приготовления катализатора требуются особо чистые вещества, так как степень чистоты катализатора должйа быть очень

25 высокой.

Цель изобретения - упрощение технологии получения 2,2,6,6-тётраметил-4-оксипиперидина (исключения пирофорных и дорогостоящих катализаторов; повышенных температур, работ со взр воопасным водородом). Поставленная цель достигается способом получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина электрохимичес ким восстановлением 2,2,6,6-тетраме тил-4-оксопиперидина в присутствии воды в щелочной среде на цинковом или кадмиевом, или свинцовом катода Предпочтительно реакцию проводят в присутствии спирта при . Пример 1. В электролизер, представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостастирования с разделенными ди афрагмой катодным и анодным пространствами, помещают цинковый катод. Электролиз .проводят при перемешивании. Для электровосстановления берут 46,5 г (0,3 моль).2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и 280 мл 7,5%ного раствора двухзамещенноро фосфо нокислого калия. В анодное простран ство загружают 45 мл 50%-ной фосфор ной кислоты. Процесс ведут при плот ности тока 0,7 ., температуре 20°С. По окончании электролиза католит насыщают поташом, осадок 2,2, 6,б-тетраметил-4-оксипиперидина отфильтровйвают и сушат при 50-60 С. Для отделения от неорганических при месей сухой осадок экстрагируют в а парате Сокслета н-гептаном. При охлаждении выпадают кристаллы 2,2, -тетраметил-4-оксипиперидина. Фильт рат упаривают до объема 60-80 мл и получают Дополнительное количество продукта.. Выход по веществу 70%, вы ход по току 21,1% (т.пл. продукта lai-ias c). Пример 2. Отличается от пр мера 1 тем, что электролиз проводят на кадмиевом электроде в водном щелочном растворе, содержащем 2 г (0,013 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина в 50 мл 1 н. раство ра NaOH. Катодная плотность тока 2,3 А/дм, температура . Выход по веществу количественный, по току 37,5.%. Пример 3. Отличается от при мера 1 тем, что электролиз проводят в водно- спиртовой щелочной среде (гидроксид Лития) на кадмиевом катода, содержащем 8 г (О,О 5 2 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина 75% метилового спирта и 25% воды в 50 мл 1н. раствора Li ОН. Процесс ведут при плотности тока 2,3 А/дм и температур ё. 5-10С. По окончании электролиза от Электролита (католита) отгоняют спирт, осадок 2,2,6,6-. -тетраметил-4-оксипиперидина отфильтровывают. Выход целевого продук та по.веществу составляет 88%, выход по току 67%. . Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что электролиз проводят в водно-спиртовой щелочной среде на кадмиевом катоде, содержащем 6 г (0,039 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4- . -оксопиперидина, 75% метилового, спирта и 25% водал в 50 мл 1н. раствора NaOH. Процесс ведут при плотности тока 2,3 А/дм и температуре 5-10с. Выход целевого продукта по веществу 100%, по току 87%. Полученный продукт представляет собой кристалличес кое вещество (т.пл. 129-133 С) . Пример 5. Отличается от примера 2 .тем, что электролиз проводят при катодной плотности-тока 1 А/дм. Выход по веществу 99,5%, выход по току 54%. Пример 6. Отличается от примера 2 тем,что электролиз проводят при катодной плотности тока 10 А/дм . Выход по веществу 99,5%, по току 27%. Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что электролиз проводят в 0,25 н.растворе NaOH. Выход по веществу количественный, выход по току 54%. П р и м .е р 8.. Отличается от примера 2 тем,что.электролиз проводят в 2,Он. растворе NaOH. Выход по веществу 84%, по току 30%. Пример 9. Отличается от примера 2 тем, что электролиз проводят на свинцовом катоде. Выход по веществу 96%, по току 36,5%. Пример 10. Отличается от примера 4 тем, что в качестве растворителя используется 25%-ный метиловый спирт, 75% вбды и 1н.раствор NaOH. Выход по веществу 75%, по току 56%. Пример 11. Отличается от примера 4 тем, что в качестве растворителя используется метиловый спирт со следами воды в 1н. растворе NaOH. Выход по веществу 99,5%, по току 58,5%. Пример 12. Отличается от примера 4 тем, что электролиз проводят при , в качестве катода ис.пользуется свинец. Выход по веществу ,96%, пот по току 36%. При.мер 13. Отличается от примера 4 тем, что электролиз проводят при . Выход по веществу количественный, выход по току 36%. Использование предлагаемого способа получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина позволяет заменить пирофорные и дорогостоящие катализаторы на более дешевую электроэнергию, отказаться от применения высоких температур и давлений, улучшить условия труда и техники безопасности. Формула изобретения 1. Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина восстановлением 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина в присутствии воды, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, вос становление проводят электрохимически в щелочной среде на цинковом или кадмиевом, или свинцовом катодах.

2.Способ поп, 1,отличающ и и с я тем, что реакцию проводят в присутствии спирта.

3.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что восстановление проводят при S-SO C.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии И 602645, ,кл. С 07 D 211/46, опублик. 1978.

2. Патент Швейцарии 602643, кл, С 07 D 211/46, опублик. 1978.

3. Патент Швейцарии 602644, кл. С 07 D 211/46, опублик. 1978. 4. Патент Швейцарии 601231, кл. С 07 D 211/12, опублик. 1978. (прототип).