Способ получения 2,4,6-трис-(4 @ -гидрокси-3 @ ,5 @ -ди-трет-бутилбензил)мезитилена Советский патент 1992 года по МПК C07C39/06 C07C37/16 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения алкилированных фенолами производных мезитилена, которые яв.ля- ются ингибиторами окислительных радикальных процессов и используются при производстве полимерных композиционных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, а также для стабилизации косметических и лекарственных продуктов.

2,4,6-трис-(4 -гидрокси-3 ,5 -ди-трет- бутилбензил)мезитилен (1) впервые был получен бензилированием мезитилена 4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Из-за протекания побочных реакций стабилизатор 1 содержал значительное количество продукта дез алкилирования.

Использование в качестве катализаторов органических низкомолёкулярнЫх су л ьфо кислот n-толуол-, трифторметан- бензолсульфокислоты позволило получить более чистый целевой продукт с т.пл. 239,5- 240°С. Температура плавления чистого 1 (индивидуального вещества) составляет 244°С. Однако и в этом случае образование примесей трудно контролировать, так как процесс ведут при температуре кипения реакционной массы. Снижение температуры процесса уменьшает долю побочных реакций. Выход 1 по способу 2 составляет 50-75%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ 3, заключающийся в алки ч

а

к с

лировании мезитилена 4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилбензилацетатом в присутствии серной кислоты при охлаждении в хлористом метилене. Выход целевого продукта согласно этому способу не превышает 80%, хотя процесс и ведут при более низкой температуре (20°С), чем в способе 2. При этом также не удается достичь высокой степени чистоты продукта из-за процессов дезалки- лирования.

Целью предлагаемого способа является повышение выхода и улучшение качества целевого продукта, а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ,4,6-трис-(4- гидрокси-3 ,5 -ди-трет-бутилбензил)мезити- лена алкилированием мезитилена 4-гид- рокси-3,5-ди-трет-бутилбензилацетатом в присутствии кислотного катализатора в среде хлористого метилена, в котором в качестве кислотного катализатора используют нерастворимую полимерную перфторсуль- фокислоту общей формулы -(CF2-CF2)m- .CF2-CF(OCF2CF(CF3)CF2CF2S03H)n-. где т/п 100-200, привитую на политетрафторэтилен в количестве 10-50 мас.%, при массовом соотношении мезитилен - катализатор 1:(1-1,7).

Для максимального достижения поставленной цели в качестве алкилирующего агента используют 4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилбензилацетат, полученный in situ взаимодействием 4-М,М-диметиламиноме- тил-2,6-ди-трет-бутилфенола с уксусным ангидридом.

Использование низкомолекулярных сульфокислот как катализаторов алкилиро- вания вообще и меэитилена в частности хорошо известно 2. Известно также, что по мере замещения молекулы мезитилена его нуклеофильная реакционная способность уменьшается и скорость дальнейшего алки- лирования снижается; даже при избытке алкилирующего агента в конечном продукте присутствуют примеси ди- и следы моиозамещенного мезитилена. Следует подчеркнуть, что эта проблема возникает при гомогенном катализе, и можно было предположить, что в условиях использования гетерогенного нерастворимого катализатора возникнут дополнительные стерические препятствия для многократного алкилирования, и доля примеси ди- и монозамещенного мезитилена возрастет.

Оказалось, однако, что использование в качестве катализатора нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты позволяет получать целевой продукт с

высоким выходом и высокой степенью чистоты,

Трудно было ожидать, что при использовании для алкилирования мезитилена

вместо индивидуального соединения 4-гид- рокси-3,5-ди-трет-бутил бензил ацетата 4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутил бензил ацетата, получаемого In situ взаимодействием 4-N.N- диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфеиола с уксусным ангидридом, удастся получить целевой продукт с достаточно высоким выходом. Оказалось, однако, что выход не только не снижается, а даже возрастает.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу). К 19,7 r(0,075 М) 4-М,М-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола при 20-25°С добавлено 14 мл (0,15 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение 1 ч. Затем к ней добавляется 50 мл воды, смесь кипятится 30 мин, охлаждается, выделившиеся кристаллы ацетата отфильтровываются, сушатся и кристаллизуются из гептана. Получено 18,1 г ацетата (выход 87%), т.пл. 107- 108°С.

К 14,5 г (0,052 М) 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилацетата последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 5 мл (d 1,84 г/см3) серной кислоты. Смесь перемешивалась в течение 2 ч при . Затем к ней постепенно добавлено 100 мл воды, после чего водная фаза отделена. После удаления хлористого метилена к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25°С, выпавшие кристаллы отделены,

промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 10,2 г кремоватых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой плавления 239-240°С. Выход 76% от теории.

Пример 2(приготовление катализатора). 52 г порошка политетрафторэтилена, облученного у-излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов на 1 г, и 100мл перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида (CF2 CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F, ВСФ) помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления системы газов. Затем подают в

реактс тетрафторэтилен до достижения избыточного давления 30 кПа и поддерживают это давление и температуру 10°С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 10 часов, затем удаляют

тетрзфторэтилен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэ- таном от ВСФ и сушат. Получают 70 г полимерного продукта, содержащего боковые 502Р-группы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах на v 1470 см

20 г полученного продукта диспергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 40%- ного водного раствора NaOH и кипятят в колбе с обратным холодильником при пе- ремешивании в течение 1 часа. Порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, диспергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 5 н. HCI и выдерживают в тече- ние 10 ч. Затем порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают на воздухе и затем в вакууме при 120°С в течение 4 часов, В результате такой об- работки получена активная (кислотная) форма катализатора; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфо- кислотные, что подтверждается ИК-спек- трами - полоса поглощения -SOaF-rpynn на v 1470 полностью отсутствует в ИК- спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мкэв/г продукта) - 0,015 мэкв/г.

П р и м е р 3 (приготовление катализатора). 50 г порошка политетрафторэтилена, облученного у-излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов на 1 г, и 100 мл ВСФ помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления из системы газов. Затем подают в реактор тетраф- торэтилен до достижения избыточного давления 100 кПа и поддерживают это давление и температуру 10°С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 4 ч, затем удаляют тетрафторэти- лен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат. Получают 63 г полимерного продукта, содержащего боковые S02F- группы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах на v 1470cM 1.

20 г полученного продукта переводят в каталитически активную (кислотную) форму, как описано в примере 2; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтвержда- ется ИК-спектрами - полоса поглощения -S02 F-групп на V 1470 полностью отсутствует в ИК-спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического

титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэкв/г продукта) - 0,010 мэкв/г.

П р и м е р 4 (приготовление катализатора). 50 г порошка политетрафторэтилена, облученного у-излучением дозой 1 МГр и имеющего концентрацию радикалов на 1 г и 100 мл ВСФ помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вэкуумируют для удаления из системы газов. Затем подают в реактор тетрафторэтилен до достижения избыточного давления 1 кПа и поддерживают это давление и температуру 10°С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 25 ч, затем удаляют тетрафторэтилен. Полученный продукт отмывают на фильтре 1,1,2-трифтортрихлорэтаном от ВСФ и сушат. Получают 68 г полимерного продукта, содержащего боковые 502Р-группы, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах Hav 1470 .

20 г полученного продукта переводят в каталитически активную (кислотную) форму, как описано в примере 2; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтверждается ИК- спектрами - полоса поглощения -S02F-rpynn Hav 1470 полностью отсутствует в ИК- спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэкв/г продукта) - 0,025 мэкв/г.

П р и м е р 5. К 14,5 г(0,052 М) 4-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученного как в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г твердой нерастворимой полимерной перф- торсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2. Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25°С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл ге ксана, смесь перемешивалась 30 мин при , выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 11,8 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой плавления 242-244°С. Выход 88% от теории.

П р и м е р 6. К .14,5 г (0,052 М) 4-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученного как в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 2,08 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной по

методу, описанному в примере 2 (массовое соотношение мезитилен-катализатор 1:1). Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25°С. Затем твердый катализатор отделен, После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гек- сана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25°С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 11,4 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой плавления 242-244°С. Выход 85% от теории,

Пример. К 14,5 г (0,052 М) 4-гидро- кси-3,5-ди-трет-бутилбензилацетата, полученного как в примере 1, последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3,5 г твердой нерастворимой полимерной перф- торсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2 (массовое соотношение мезитмлен-катализатор 1:1,7). Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25°С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25°С, выпавшие кристаллы отеделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 11,9 г бел ых кристаллов 1 (Ионокс- 330) с температурой плавления 242-244°С. Выход 89% от теории.

Примерб. К 13,15г(0,05М)4-М,М-ди- метиламинометил-2,6-ди-трет-бутил фенола при 20-25°С добавлено 9,4 мл (0,1 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение часа. Затем к ней последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 гтвердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере 2. Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25°С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20- 25°С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 12,2 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой плавления 242-244°С. Выход 91% от теории.

ПримерЭ. К13,15г(0,05М)4-М,М-ди- метиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола при 20-25°С добавлено 9,4 мл (0,1 М) уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение 1 ч. Затем к

ней последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г твердой нерастворимой полимерной перфторсульфокислоты, пол- ученной по методу, описанному в примере

3.Смесь перемешивалась в течение 6 часов при 20-25°С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20- 25°С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 12,05 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330) с температурой

плавления 242-244°С. Выход 90% от теории.

П р и м е р 10. К 13,15 г (0,05 М) 4-N,N- диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфен ола при 20-25°С добавлено 9,4 мл (0,1 М)

уксусного ангидрида, смесь выдержана при этой температуре в течение часа. Затем к ней последовательно добавлено 50 мл хлористого метилена, 2,4 мл (2,08 г, 0,017 М) мезитилена и 3 г твердой нерастворимой

полимерной перфторсульфокислоты, полученной по методу, описанному в примере

4.Смесь перемешивалась в течение 6 ч при 20-25°С. Затем твердый катализатор отделен. После удаления растворителя в вакууме

к остатку добавлено 20 мл гексана, смесь перемешивалась 30 мин при 20-25°С, выпавшие кристаллы отделены, промыты на фильтре гексаном. После высушивания получено 12,2 г белых кристаллов 1 (Ионокс-330)

с температурой плавления 242-244°С. Выход 91% от теории,

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет по сравнению с известным повысить выход и чистоту целевого

продукта, а также значительно упростить процесс, так как использование гетерогенного катализатора позволяет исключить стадии разбавления водой для отделения серной кислоты и разделения водной и органической фаз, что не только снижает потери продукта, но и сокращает общее время процесса. Исключение стадии выделения алкилирующего агента (4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилбензилацетата) дополнительно

упрощает процесс и повышает выход целевого продукта.

Формула изобретения

. Способ получения 2,4,6-трис-(4 -гидрокси-3 ,5 -ди-трет-бутилбензил)мезитилена алкилированием мезитилена 4-гидро кси- 3,5-ди-трет-бутилбензилзцетатом в присутствии кислотного катализатора в среде хлористого метилена, отличающийся

тем, что, с целью упрощения процесса, по- привитую на политетрафторэтилен в коли вышения выхода и улучшения качества ко- честве 10-50 мэс.%. при массовом соотно нечного продукта, в качестве катализатора шении мезитилен. катализатор 1:(1 1.7) используют нерастворимую полимерную2 Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я

перфторсульфокислоту общей формулы5 тем, что злкилирование ведут 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил бен зила цетатом, (CFV l 4-Cf:rCF(OCF2CF(CF3)CF2CF2SOiH- Ti, полученным in sit, взаимодействием 4Ы,М-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутил где m:n 100-200.фенола с уксусным ангидридом.

Использование: ингибиторы радикальных процессов, стабилизаторы полимерных материалов, производные мезитилена. Сущность изобретения: получение 2,4,6- трис-(4 -гидрокси-3 .5 -ди-трет-бутилбензил) мезитилена алкилированием мезитилена 4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)эцетат- ом в среде хлористого метилена. В качестве катализатора используют полимерную пер- фторсульфокислоту общей формулы -(CF2-CF2M- fV-CF OCR CF(CFj)CF2CF2S03hafl, где n:m 100-200, привитую на полимет- рафторэтилен в количестве 10-50 мас.%, при массовом отношении мезитиленжата- лизатор, равном 1:(1-1,7). выход 85-Ј