Способ получения 2,4,6-три/3,5дитрет.бутил-4-оксибензил/мезитилена Советский патент 1980 года по МПК C07C39/16 C07C37/12 

Изобретение относится к получению трисфе НОЛОВ, в частности к усовершенствованному способу получения 2,4,6-три(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитилена, являющегося эффектив ным стабилизатором пластических масс и други органических продуктов, в особенности тех из них, которые перерабатывают при повышенных температурах или эксплуатируют в условиях ва куума и высоких температур. Известны способы получения 2,4,6-три(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитилена алкилированием мезитилена 3,5-дитрет.бутил-4-оксибензиловым спиртом 1 или его сложным эфиром 2. Однако по первому способу на алкилирование мезитилена используют большой избыток труднодоступного 3,5-дитрет.бутил-4-оксибензилового спирта: 4 моль (вместо 3 по теории) на 1 моль мезитилена. При этом выход целевого продукта составляет 55-60% от теорий в расчете на алкипирующий агент. При алкилировании мезитилена сложными эфирами 3,5-дитрет. бутил-4-оксибензилового спирта по второму способу выход 2, 4, 6-тр« (3,5-дитрет. бутил-4-оксибензш1) мезителёна также не превышает 60% в расчете на сложный эфир. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2, 4, 6-три(3,5:Дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитилена алкилированием мезитилена 2, 6-дитрет.бутил-4-метоксиметилфейолом или бис(3,5-дитрет.бутил-4-6ксибензиловым) эфиром в растворителе - хлоралкане согласно которому способ осуществляют Щ)И постепенной пода.че катализатора - сбрной кислоты к смеси реагентов при температуре (-20)-(+20)° С. Полученную при этом реакционную массу отделяют от кислоты и нейтрализуют щелочным агентом ,- гидроокисью натрия в виде 5-7%-ного водного раствора. Выход целевого продукта составляет 60-67% от теории в расчете на алкилирующий агент 3 . Недостатками способа являются образование большого количества сточных вод и низкий выход целевого продукта, обусловленный тем, что алкилирующий агент 6epjT на реакцию с избытком 30% (4. моль вместо 3 по теории . на 1 моль мезитилена). При осуществлении щ)оцесса этот избыток необходим для получени целевого продукта высокой степени чистоты, гфактически не содержащего примеси 2,4-ди(3,5 дитрет.бутил-4-оксибензш1) мезитилена (продукт А). Однако при этом 15-20% 2,6-дитрет.бутил-4 мётоксиметилфенола превращается в побочный продукт (продукт В)-4,4-метиленбис-(2,6-дитрет бутилфеиол). Отмывка этой примеси от целево го продукта приводит к снижению выхода последнего и требует-больщого расхода метанола на промывку. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, уменьшение образования юбочных продуктов, сокращение расхода реагентов и устранение образования сточных вод. Для достижения заказанной цели меэитилен растворяю в хлоралкане и полученный при этом раствор обрабатывают одновременно серной кислотой и 2,6-датрет.бутил-4-метоксиметилфенолом или бис-(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензиловым) эфиром, предварительно растворенным в хлоралкане, а в качестве щелочного агента используют газообразный аммиак. Способ получения 2,4,6-три(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитилена осуществляют следующим образом .: Готовят раствор алкилирующего агента в хлоралкане. В реактор загружают раствор мези тилена в хлоралкане. К раствору мезитилена в течение заданного времени одновременно добавляют серную кислоту и раствор алкилирующего агента, причем избыток последнего не превышает 15% от теоретически необходимого количества. Реакцию ведут при температуре (-20)-(+20)°С. По окончании реакции отделяют отработанную кислоту, реакционную массу нейт рализуют газообразным аммиаком, отфильт}хзйы вают вьШавший осадок сульфата аммония и выделяют целевой продукт известными методами. Пример 1.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельными воронками, загружают 100 мл хлористого метилена и 6,84 г (0,047 моль) мезитилена. Смесь при размешива нии охлаждают до 0°С и одновременно добавляют 21 г (0,2 моль) серной кислоты и раствор 50 г (0,2 моль) 2,6-дитрёт.бутил-4-метокси метилфенола в 30 мл хлористого метилена в течение 30-40 мин, поддерживая температуру 0-3°С. Затем реакционную массу размешивают при этой температуре еще 30 мин и отбирают пробу для анализа методом ГЖХ. В реакционной массе содержится, %: целевой продукт 94,2; продукт А 0,7; продукт В .5,1. Кислотный слой отделяют, а органический нейтрализуют газообразным.аммиаком. Отделяют фильтрацией выпавший сульфат аммония, отгоняют хлористый метилен и выделяют 2,4,6-три-(3,4-дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитилен. Получают 39,1 г целевого продукта, что составляет 88,6% от теории, считая на мезитилен, или 76,1% от теории, считая на 2,6-дитрет.бутил4-метоксимегилфеиол. Пример2.В описанный ранее реактор загружают 100 мл хлористого метилена и 7,2 г (0,06 моль) мезитилена. Смесь при размешивании охлаждают до 0°С и одновременно добавляют 21 г (0,2 моль) 94%-ной серной кислоты и раствор 50 г (0,2 моль) 2,5-дитрет. бутил-4-метоксиметилфенола в 100 мл хлористого метилена в течение 30-40 мин, поддерживая температуру 0-3°С. Затем реакционную массу размешивают при этой температуре еще 30 мин, .отбирают пробу для анализа и обрабатьгеают 1как в примере 1. ; Реакционная масса содержит,%: целевой продукт 94,0; продукт А 2,2; продукт В 3,8. Выход целевого продукта 41,4 г, что составляет 89,1% от теории, считая на мезитилен, или 80,2% в расчете на алкилирующий агент. П р и м е р 3. В описанный ранее реактор загружают 13 мл хлористого метилена и 1,03 г (0,0086 моль) мезитилена. Смесь при размешивании охлаждают до 0°С и одновременно добавляют 2,71 г 94%- ной (0,026 моль) серной кислоты и раствор 6,5 г (0,026 моль) 2,6-дитрет.бутШ1-4-метоксиметилфенола в 13 мл поддерживая температуру 0-3°С. Затем реакционную массу размешивают при этой температуре еще 30 мин, отбирают пробу для анализов и обрабатывают как в примере 1. В реакционной массе содержится,%: целевой щгодукт 91,7; продук А 6,6; продукт В 1,7. Получают 5,4 г целевого продукта, что составляет 81,5% от теории, считая на мезитилен, или 81,0% от теории, считая на 2,6-дитрет.бутил-4-метоксиметилфенол. Пример 4. В описанный paliee реактор загружают 13 мл хлористого метилена и 1,11 г (0,0093 моль) мезитилена. Смесь при размешивании охлаждают до 0°С и одновременно добавляют 2,71 г (0,026 моль) 94%-ной серной кислоты и раствор 6,5 г (0,026 моль) 2,6-дитрет. ил-4-метоксиметилфенола в 13 мл хлори(;того метилена, поддерживая 1емпературу 0-3°С. Затем реакционную массу размешивают при той температуре еще 30 мин, отбирают пробу , 1Я анализа и обрабатывают как в примере 1. В реакционной массе содержится,%: целевой юдукт 80,5; продукт А 183; продукт В 1,21. Получают 5,1 г целевого продукта, что сосавляет 70,9% от теЬрий, считая на мезитилен. или 76,0% от теории, считая на 2,6-дитрет.бутал-4-метоксиметипфенол. Пример 5. В описанный ранее реакт загружают 100 мл хлористого метилена и 7,2 (0,06 моль) мезитилеиа. Смесь при размешивании охлаждают до О и одновременно, постепенно добавляют раствор 45 г (0,099 моль) бис-(3,5-л5итрет.бутил-4-оксибензилового) эфира в 100 мл хлористого метилена и 8 г (0,08 моль) 94%-ной серной кислоты, поддерживая температуру О-ЗС. Зат реакционную массу размешивают при этой температуре еше 30 мин и отбирают пробу дл анализа. В реакционной массе содержится , целевой продукт 93,8; продукт А 2,5; продукт В 3,7. Отделяют кислотный слой, а органический нейтрализуют газообразным аммиаком. Отфиль тровывают выпавший сульфат аммония, отгоня ют хлористый метилен и выделяют целевой гфодукт. Выход 2,4,6-три(3,5-датрет;бутил-4-оксибенз мезитйлёна 40,5 г, что составляет 87,2%, счита на мезитилен, или 79,2%, считая на эфир. П р и м е р 6 (сравнительный). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником,- капельной воронкой, загружают 200 мл хлористого метилена, 50. г (0,2 моль) 2,6-дитрет.бутил -4-метоксиметилфенола и 6,02 г (0,05 моль) мезитйлёна. Смесь охлаждают при перемешивании до 0°С и постепенно в течение 30 NOIH добавляют 22 г 94%-ной (0,2 моль) серной кислоты, поддерживая температуру 0-3°С. Затем реакционную массу размешивают еше 30 мин при этой температуре. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы и методом газожидкостной хроматографии определяют в ней содержание щюдуктов реакции. В реакционной массе содержится,%: 2,4,6-три (3,5-дитрет.Ьутил-4 -оксйбензил) мезитилен79,5 2,4-ди (3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитилен ,17,2 4,4-метиленбис (2,6-дитрет. бутилфенола)3,3 атем реакционную массу нейтрализуют .7%-ным раствором NaOH, отделяют водный сло и из органического слоя выделяют 2,4,6-три (3,5-дитрет.бутил-4-оксибензш1) мезитилен. Выход продукта 30,7 г, что составляет 79,3% от теории в расчете на мезитилен, или 59,5% в расчете на 2,6-дитрёт.бутш1-4-метоксиметилфенол. Т. пл. полученного продукта 239,0 239,5° С. Пример 7 (сравнительный). В описан ньга ранее реактор (емк. 25 мл) загружают 12 мл хлористого метилена, 2,70 г (0,006 моль) бис- (3,5-дитрет.бутил-4-оксибензилового) эфира и 0,4 г (0,003 моль) мезитйлёна. Смесь охлаждают при перемешивании до О С и постепенно в течение 60 мин добавляют 1,22 г .(0,012 моль) 94%-ной серной кислоты, поддерживая температуру 0-3°С. Затем реакционную массу размешивают еще 30 мин при этой температуре. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы и методом газожидкостной хроматографии определяют в ней содержание продуктов реакций. В реакционной массе содержится,%: целевой щюдукт 82,0; продукт А 2,5; продукт В 15,5. При уменьшении количества алкилирующего . агента с 4 до 3,5 моль на 1 моль мезитйлёна выход 2,4,6-три(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил) мезитйлёна резко падает за счет образования значительных количеств побочного продукта, от которого целевой продукт практически невозможно очистить. Например, при соотношении 2,6-дитрет.бутил-4-метоксиметилфенол :меэитилен:Н2 SO4 равном 3,5:1:3,5 (загрузка соответственно 43,70; 6,02 и 19,25 г) и проведении реакции в описанных условиях реакционная масса содержит,%: целевой продукт 75,2; продукт А 9,6; продукт В 15,2. Пример 8. В реактор, описанный в примере 1, загружают 100 мл хлористого метилена и 7,2 г(0,06 моль) мезитйлёна. Смесь охлаждают при перемешивании до -20 С и одновременно постепенно добавляют раствор 50 г (0,2 моль) 2,6-дитрет.бутил-4-метоксиметалфенола в 100 мл хлористого метилена и 21 г (0,2 моль) серной кислоты в течение 30 мин, поддерживая температуру . Реакционную массу дополнительно перемешивают 120 мин при -20°С, отбирают пробу для анализа и обрабатывают аналогично примеру 1, получая 34,8 г 2,4,6-три(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил)-1,3,5-триметилбензола, что составляет 75,0% от теории, считая на мезитилен, или 68,0% от теории, считая.на алкилирующий агент. По данным анализа, реакционная масса содержит,%: целевой продукт 82,0; продукт А 12,4; продукт В 5,6. Пример 9. В реактор, описанный в гримере 1, загружают 100 мл дихлорэтана и 7,2 г (0,06 моль) мезитйлёна. Смесь охлаждают при перемешивании до 12° С и постепенно одновременно добавляют раствор 50 г (0,2 моль) 2,6-дитрет.бутил-4-метоксиметилфенола в 100 мл дихлорэтана и 21 г (0,2 моль) серной кислоты в течение 30 мин, поддерзкивая температуру 12°С. Реакционную массу перемешивают дополнительно 60 мин при 12°С, отбирают пробу дпя анализа и обрабатывают аналогично примеpy 1, получая 35Д г целевого продукта, что ч составляет 7§,8% от теории, считая на мезитилен, или 68,5% от теории, считая на 2,6-jDWTpeT. бутил-4-метоксиметилфенол.

По данным анал.иза, а, реакционной яассе содержится,%: целевой продукт 83,8; продукт А 6,5; продукт, В 9,7.

Пример 9. В реактор, описанный в примере 1, загружают 100 мл четыреххлористого углерода и 7,2 г (0,06 моль) мезитилена. Смесью перемешивают и при +2(fC одновременно постепенно добавляют раствор 50 г (0,2 моль) 2,6-дитрет.бутил-4-метоксиметилфенола, 100 мл четыреххлористого углерода и 21 г (0,2 моль) серной кислоты в течение 30 Мйй.ййдаёрживая 15 температуру 20°С. Реакционную массу дополнительно перемешивают 30 мин при , отбирают пробу для анализа и обрабатывают аналогично примеру 1, получая 37,4 г целевЬго продукта, чго составляет 80,5% от теории, считая на мези- 2о шлеи, или 73,0% от теории, считая на 2,6-дитрет.бутил-4-метоксиметилфенол.

По даннымj анализа, реакционная масса содержит,%: целевой продукт 87,2; продукт А 4,1; продукт В 8,7.25

Проведение реакции по предлагаемому способу пЬШбйяет сократить расход айййЛйрующего агента и серной кислоты на 20-25% по сравнению с известным способом, соответственно на 20-25% . уменьшается количество отходной кислоты, в эо 2-3 paoS - количество фен6ль1№1х отходов, вдвое сокращается расход метЙблана промьшку1сбнечногопродук а и полностбтй устраняются сточные вода. При Wbiv йгаЧ&ЙВЪ пр&дукта не ухудшается (т. пл. 239-240°С), а выход в - 35

8

расчете на алкилирующий. агент увеличивается иа 10-15%.

Формула и.зобретения

Способ получения 2,4,6-три(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензил) тйезнтилена апкилированием мезтилеиа 2,6-дитрет.бутш1-4-метоксиметилфенолом или биЬ-(3,5-трет.бутил-4-оксибензш1Овым) эфиром в присутствии катализатора- серной кислоты и растворителя - хлорапкана при температуре (-20)-(+20)°С с последующей нейтрализацией полученной при этом реакционной массы щелочным агентом, отличающ и и с я- тем, что, с целью повышения целевого продукта, уменьшения образоваю1я побочных продуктов, сокращения расж)да реагентов и устранения образования сточных вод, мезитилен растворяют в хлоралкане и полученный при зтом раствор обрабатывают одновременно серной кислотой и 2,6-дитрет. бутил-4-метоксиметилфенолом или бис-(3,5-дитрет.бутил-4-оксибензш10вым) эфиром, щэедварительно растворенным в хлоралкане, а и качестве щелочного агента используют газообразный аммиак.

Источники информации,

принятьге во внимание при экспертизе

1.Патент CillA N 3026264, кл. 252-52,

1962. :,

2.Патент Великобритании № 1202762, кл. С 2 С, 1960.

3. Разработка способа получения стабилиза тора АО-40. Отчет N 2419 НИИР и Стерлитамакского опытно-промьшшенного завода СКИ-3. ДСП, 1974 (прототип).