Способ получения металлополимерного композита из металла и электропроводящего полимера Советский патент 1992 года по МПК C08G73/00 C25D9/02 C25D13/08 

Изобретение относится к способам получения металлполимерных композитов, включающих электропроводящие полимеры, и может быть применено в электротехнической промышленности при изготовлении источников тока, конденсаторов и т.д.

Известен способ электрохимического получения металлполимерных композитов из металлов и электропроводящих полимеров, в котором в качестве металла используют платину, на которой электрохимически в водных кислых растворах полимеризуют анилин. В результате получается композит платина-полианилин.

Недостатки способа - высокая стоимость и дефицитность платины; кроме того, на таких металлах, как свинец, тантал, рост пленки полианилина в водных растворах не происходит.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлполимерных композитов из металлов и электропроводящих полимеров, в котором в качестве металла используется алюминий, на который для получения электрода наносят раствор, содержащий активирующий компонент, сушат и используют полученный электрод для электрохимической полимеризации пиррола из органического растворителя (например, ацетонитрила) в присутствии проводящих солей, например трибутилам- моний толуолсульфата.

В качестве активирующей добавки используются различные органические красители (например, ализарин красный С).

Недостатками способа являются применение токсичных органических растворителей и применимость только к алюминию Х|00

ю со ю

металлу с рыхлой окисной пленкой. В водных растворах происходит либо коррозия неблагородных металлов, либо рост запирающей окисной пленки, в результате чего пленка полимера либо не образуется, либо растет на некоторых участках, но обладает плохой адгезией.

Цель изобретения - расширение сырьевой базы компонентов металлполимерного композита из металла и электропроводящего полимера. Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе получения металлполимерного композита из металла и электропроводящего полимера, включающем обработку поверхности металла раствором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера на поверхности металла, причем активирующая добавка представляет собой комплексное соединение переходного металла, не являющегося основным компонентом металлполимерного композита, а после сушки проводят нагрев до температурбГниже температуры плавления металла, но не ниже температуры разложения комплекса.

В качестве лиганда в активирующей добавке используется органическое вещество класса красителей или полимеров. Активирующее действие, по-видимому, заключается в образовании на поверхностном слое электрода (основного металла металлполимерного композита) равномерно распределенных частиц (атомов) металла из активирующей добавки, которые и являются инициаторами (или активаторами) электрохимической полимеризации мономеров электропроводящих полимеров на поверхности электрода.

Электрохимическое окисление мономера проводят в водном растворе.

Поверхность металла предварительно обрабатывают раствором перекиси водорода.

Способ проводят следующим образом. Поверхность металла, покрытую окисной пленкой, обрабатывают раствором, содержащим активирующую добавку. Активирую-, щая добавка содержит соединение переходного металла, не являющегося основным компонентом металлполимерного композита. Активирующая добавка может содержать органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров. Возможно также проведение обработки несколькими растворами, например первым, содержащим соединение переходного металла, не являющегося основным компонентом металлполимерного композита, и вторым, включающим активирующую добавку в виде органического Соединения. В дальнейшем подготовленную поверхность металла сушат, нагревают до температуры ниже плавления металла, но выше температуры разложения комплекса (активирующей добавки) иохлаждаютс получением электрода. Затем проводят электрохимическую полимеризацию мономера, окисляющегося электрохимически в электропроводящие

0 полимеры (анилин, пиррол, тиофен, бензол и т.д., а также их производные), в результате чего получают композит из металла и электропроводящего полимера.

В качестве растворителей для раство5 ров активирующих добавок используют воду или органические растворители, например, спирты.

Таким образом, данный способ позволяет существенно расширить сырьевую ба0 зу при получении металлполимерных композитов. Расширение сырьевой базы достигается за счет получения композитов с такими металлами, как тантал, свинец, титан, которые в водных растворах при подаче

5 потенциала, необходимого для окисления, например, анилина, при отсутствии активирующей добавки покрываются оксидным слоем, при этом полимеризация не идет. Обычно полимеризацию проводят на плати0 не, золоте. К тому же использование водных

растворов в данном способе, в отличие от

других известных, уменьшает токсичность

применяемых соединений и растворителей.

П р и м е р 1. Танталовый электрод,

5 спеченный из порошка тантала и покрытый окисной пленкой электрохимическим анодированием в 0,1% фосфорной кислоте при потенциале 36В, обрабатывают активирующими добавками - вводят электрод в рас0 твор 9,4 г ализарина в 500 мл смеси этанол-диметилформамид (2:3 весовых) на 2 мин в вакууме 10 тор, сушат на воздухе, погружают на 2 мин в раствор 1,74 г тетрах- лорпалладата калия в 200 мл воды в вакууме

5 10 тор, сушат на воздухе. Нагревают 5 ч при 420°С и охлаждают до комнатной температуры. Погружают в ячейку С 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н. растворе серной кислоты с противоэлектродом из танталовой пласти0 ны и хлор-серебряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,805 В, 20°С в течение 30 мин.

5

На поверхности электрода происходит полимеризация анилина. Электропроводность полианилина - 0,5 см/см.

На аналогичных электродах, не обработанных активирующими добавками или обработанными только водными растворами ализарина, полимеризация не идет.

П р и м е р 2. Танталовый электрод, аналогичный примеру 1, обрабатывают в течение 5 мин 30%-ным раствором HteOa. про- мывают дистиллированной водой в течение 5 мин, сушат, выдерживают 3 ч в растворе ализарина, аналогично примеру 1, промывают водой, выдерживают в растворе тет- рахлоропалладата калия, аналогичном примеру 1. 0,5 ч, нагревают 20 мин при 420°С и охлаждают до комнатной температуры. Погружают в ячейку с 0,1 н. раствором анилина в 0.1 н. растворе серной кислоты, с противоэлектродом из тантала и хлор-се- ребряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,83 в течение 40 мин при 23°С. На поверхности электрода происходит полиме- ризация анилина. Электропроводность полианилина - 0,1 См/см.

П р и м е р 3. Танталовый электрод с оксидной пленкой (анодированной при 134 В) обрабатывают в течение 24 ч 30%-ным раствором НаОг, промывают водой, выдерживают 6 ч в растворе 1,14 ггексахлороири- диевой кислоты в 200 мл воды, нагревают 2 ч при 400°С. Композит с полианилином получают аналогично примеру 1, электрохими- ческая полимеризация идет при потенциале 0,78 В, при 18°С в течение 50 мин, электропроводность полимера - 0,9 См/см.

П р и м е р 4. Танталовый пористый электрод по примеру 2 обрабатывают рас- твором H2U2 и водой аналогично примеру 2, затем пятикратно пропитывают раствором 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды и подсушивают на воздухе. После нагревания при 370°С в течение 40 мин. вышеописанную обработку активирующей добавкой проводят еще 2 раза. Синтез полианилина проводят аналогично примеру 1 при потенциале 0,715 В. Полимеризацию проводят в течение 1 часа при температуре 18°С с получением композита аналогично примеру 1.

П р и м е р 5. Раствор активирующей добавки готовят, смешивая 1 г поливинилового спирта, 10 мл серной кислоты (конц.) и 1,5 г хлорида меди (Г I). Танталовый электрод по п.2 обрабатывают полученным раствором активирующей добавки и нагревают 50 мин, при400°С. Синтез композита проводят аналогично примеру 2, получая композит с электропроводностью полианилина 0,09 См/см.

П р и м е р 6. Танталовый электрод с окисной пленкой, полученной при анодировании при 20В помещают в раствор 10,1 г

кубового бирюзового в 150 мл ДМФА на 4 ч, подсушивают и опускают в раствор 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 18 часов. После нагревания при 400°С в течение 2 ч получают композит аналогично примеру 1. Полимеризация 3 ч, температура 22°С. Свойства полимера аналогичны примеру 1.

Пример. Свинцовый электрод опускают в раствор 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 5-10 с, подсушивают и дважды повторяют предыдущие операции. После нагрева при 390°С электрод используют в качестве анода в ячейке с 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н. растворе серной кислоты, с противоэлектродом из танталовой пластины и хлорсеребряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,805В, в течение 2 ч при 22°С.

На поверхности электрода происходит полимеризация анилина с получением композита металлэлектропроводящий полимер (электропроводность полианилина 0,3 См/см.

ПримерВ. Свинцовый электрод обрабатывают аналогично примеру 6, проводят нагрев при 390°С. Полимеризация проводится в условиях примера 6. Электропроводность „полианилина в композите - 0,4 См/см.

П р и м е р 9. Проводится в условиях примера 3, но анилин заменен на пиррол. Полимеризация пиррола проводилась в растворе 0,1 н. водном растворе гексациано- феррита калия (концентрация пиррола - 0,1 м/л) при 22°С в гальваностатическом режиме (ток1 мА/см2 электрода). Электропроводность после проведения процесса в течение 50 мин - 0,03 См/см. При проведении процесса полимеризации пиррола в водном сернокислом растворе (0,1 н. концентрации серной кислоты и пиррола) при потенциале 0,75 В в течение 1 ч получен композит, электропроводность полипиррола 0,1 См/см.

ПримерЮ. Электрод готовят в условиях примера 2, но заменяют анилин на 2-метоксианилин. Полимеризация в 0,1 н. растворе соляной кислоты при 20°С в гальваностатическом режиме в течение часа при плотности тока 4 мА/см2 получен композит с электропроводностью полимера 0,03 См/см.

П р и м е р 11. Танталовый электрод, покрытый окисной пленкой, обрабатывают аналогично примеру 1. Полимеризацию проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 мА/см2в растворе пиррола (0,1 н.) и тетрабутиламмонийтетраф- торбората в пропиленкарбонате (или ацето- нитриле) в течение 30 мин. Электропроводность полипиррола - 0,03 См/см. Обработка ализарином по прототипу не приводит к электрохимической полимеризации пиррола в вышеописанных условиях с образованием покрытия из полипиррола на тантале.

Формула изобретения 1. Способ получения металлполимерно- го композита из металла и электропроводящего полимера, включающий обработку поверхности металла раствором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы компонентов металлполимерного композита, в качестве активирующей добавки используют комплексное соединение переходного металла, не являющегося основным компонентом металлполимерного композита, а после сушки проводят нагрев до температуры выше температуры разложения комплекса, но ниже температуры плавления металла.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют активирующую добавку, дополнительно содержащую органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров.

3. Способ попп.1 и 2, от л ича ющи й- с я тем, что по верхи ость металла предварительно обрабатывают раствором перекиси в одорода.

Использование: синтез электропроводящих полимеров для изготовления источников тока, конденсаторов. Сущность изобретения: обработка поверхности металла раствором активирующей добавки, содержащей комплексное соединение переходного металла, с последующей сушкой и электрохимическим окислением и полимеризацией мономера на поверхности металла. После сушки нагрев до температуры ниже температуры плавления металла, но выше температуры разложения комплекса. Активирующая добавка может дополнительно содержать органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров. Электрохимическое окисление мономера можно проводить в водном растворе. Поверхность металла можно предварительно обрабатывать раствором водорода. 2 з.п.ф- лы; Ј