Способ получения самонесущего керамического тела Советский патент 1992 года по МПК C04B35/65 

Изобретение относится к способу получения самонесущего керамического тела или тела из керамической композиции, содержащего множество зон, которые отличаются одна от другой, по крайней мере, одним свойством. Самонесущее тело получают путем окисления расплавленного родственного металла с помощью окислителя. Настоящее изобретение также относится к новым изделиям, полученным при помощи описанного способа.

В последние годы проявляется возрастающий интерес к замене металлов керамикой, так как по некоторым свойствам

керамика превосходит металлы. Однако при осуществлении такой замены имеются известные ограничения и трудности такие, как универсальность пересчета, возможность получения сложных форм, достижение свойств, требуемых для конечного применения, и стоимость. Многие из этих ограничений или трудности решены и рассмотрены в следующем разделе, которые представляют новые способы надежного получения керамических материалов, включая композиты определенной формы.

Следующее описание излагает новые способы получения самонесущего керамиVI00

ГО

го ю ю

ы

ческого тела путем окисления основного металла для образования поликристаллического материала, состоящего из продукта реакции окисления и, но не обязательно, металлических компонентов:

Поликристаллические керамические материалы или поликристаллические керамические композиционные материалы пол- учают в результате реакции окисления между основным металлом и парообразным окислом, т. е. переведенным в парообразное состояние или газообразным при нормальных условиях материалом в качестве окислительной атмосферы. Согласно общему процессу, основной металл, например, алюминий, нагревают до температуры, выше его точки плавления, но ниже точки плавления продукта окисления для того, чтобы сформировать ванну расплавленного основного металла, который реагирует при контакте с парообразным окислителем, образуя продукт окисления При этой температуре продукт окисления или, по крайней мере, часть его находится между ванной расплавленного основного металла и окислителем, контактирует с ними, и расплавленный металл транспортируется через образовавшийся продукт окисления к окислителю. Перенесенный расплавленный металл об разует дополнительный продукт окисления при контакте с окислителем на поверхности ранее образованного продукта окисления, Так как процесс продолжается, дополнительный металл транспортируется через это образование поликристаллического продукта окисления, таким образом происходит непрерывное выращивание керамической конструкции из взаимосвязанных кристаллитов. Конечное кристаллическое тело может содержать металлические компоненты такие, как например, неокисленные компоненты основного металла, и пустоты, В отношении окисла, как продукта окисления, подходящими окислителями являются кислород или газовая смесь, содержащая кислород (включая воздух), причем воздух обычно предпочтительнее по вполне понятным причинам экономии. Однако, окмсле- ние, используемое в его Смысле во всех совместно рассматриваемых патент- ных описаниях и в этом описании, трактует- ся, как потеря металлом электронов или разделение их с окислителем, которые могут быть один или более элементов и/или соединений. Таким образом, окислителем могут служить Re только кислород, но и другие элементы или соединения, что объяснено ниже более подробно.

В некоторых случаях основному металлу требуется одна или более присадок для

того, чтобы способствовать росту продукта окисления. Присадки вводятся как легирующие компоненты ось овного металла, например, что касается а/

металла и воздуха такие присадки, как

ного металла. Конеч

юминия как основного S качестве окислителя, магний и кремний (указаны лишь два из большого класса присадочных материапов). сплавляют с алюминием и используют в качестве основ ый продукт окисления

содержит окись алюминия.

Дальнейшее усовершенствование основано на открытии, что подходящие условия роста, как описано i ыше, для основных ме5 таллов, которым трэбуются присадки, может быть достигнута применением одного или нескольких прис адочных материалов на поверхности или поверхностях основного металла, таким обр зом исключается необ0 ходимость легировать основной металл присадочным материа; ом, например, такими металлами, как магь ий, цинк и кремний, и в том случае, когда основным металлом является алюминий, а ок чслителем является воз5 дух. С этим открытием стало возможным использовать промышленные металлы и сплавы, которые или же не содержат присадок или имеют их в к оличестве, соответствующем составу. Это изобретение полезно

0 также тем, что рос керамики может быть достигнут на одном или нескольких выбранных участках поверхности основного металла быстрее, чем на других, обеспечивая таким образом более эффективное исполь5 зование процесса, например, путем добавления присадок только на одну поверхность или часть поверхности основного металла. Используют реакцию окисления для получения керамических композиционных

0 конструкций, содержащих по существу инертный наполнитель, поглощенный поликристаллической керамической матрицей. Основной металл, находящийся в контакте с проницаемым наполнителем, нагревают

5 до образования ванны расплавленного основного металла, который взаимодействует с парообразным окислителем, как описано выше, образуя продукт окисления. Так как продукт окисления растет и поглощает при0 мыкающий наполнитель, расплавленный основной металл транспортируется через ранее образованный продукт окисления в наполнитель и реагирует с окислителем. В результате роста продукта окисления на5 полнитель поглощается, и образуется керамическая композиционная конструкция, состоящая из поликристаллической матрицы и наполнителя. Модификатор процесса можно использовать вместе с основным металлом для того, чтобы получить более мелкую микроструктуру конечного продукта по сравнению с продуктом, полученным без модификатора. Это измельчение может влиять на улучшение таких свойств, как вязкость разрушения.

Получают продукты окисления, легко выращиваемые до желаемой толщины, что до сих пор считалось трудно, если невозможно, достичь традиционными технологиями обработки керамики. Настоящее изобретение обеспечивает дальнейшее усовершенствование метода для выращивания керамических композитных тел, содержащих множество тесно соприкасающихся зон, которые отличаются друг от дру- га одним или несколькими свойствами таким, как состав или измеримая характеристика, уменьшая необходимость после окончания процесса доводить когезионное гетерогенное керамическое композитное тело.

Цель изобретения - получение керамического тела с зональной структурой.

Изобретение представляет способ получения самонесущей керамической компо- зитной конструкции, далее упоминаемой как керамическая структура или керамическое тело, содержащей множество зон, отличающихся друг от друга одним или несколькими свойствами, каждая зона кото- рой содержит продукт реакции окисления между расплавленным основным металлом и парообразным окислителем и, но не обязательно неокислизшиеся металлические компоненты. Во время формирования кера- мической конструкции изменяют одно или несколько условий процесса так, чтобы зона продукта окисления, формируемая после изменения условий (условий) процесса, отличалась по одному или нескольким свойст- вам, по крайней мере, от одной зоны продукта окисления, образованной до указанного изменения. Конечный продукт содержит когезионную керамическую конструкцию, имеющую множество зон, от- личающихся по свойствам обычно, в соответствии с настоящим изобретением, основной металл нагревают в присутствии парообразного окислителя до температуры, выше его точки плавления, но ниже точки плавления продукта окисления для того, чтобы сформировать ванну расплавленного металла. При этой температуре или в температурном интервале, расплавленный основной металл взаимодействует с парообразным окислителем, образуя продукт окисления, который хотя бы частично, удерживается между ванной расплавленного металла и парообразным окислителем и контактирует с ним. При этой температуре

расплавленный металл непрерывно транспортируется через ранее образованный продукт окисления и контактируете парообразным окислителем на границе раздела ранее образованного продукта окисления и парообразного окислителя, формируя таким образом постепенно утолщающийся слой продукта окисления. Было обнаружено, что при изменении одного или более условий процесса во время его развития продукт окисления, образованный после этого изменения, может отличаться одним или несколькими свойствами от продукта окисления, образованного до изменения. Кроме того, хотя изменение условий процесса порождает разрыв одного или нескольких свойств продукта окисления, структура керамики остается когезионной. Конечная керамическая конструкция содержит один или несколько продуктов окисления и, но не обязательно, неокисленные металлические компоненты.

Изменение одного или нескольких условий процесса может заключаться в подаче второго парообразного окислителя и замене исходного парообразного окислителя вторым, подаче модификатора процесса и соединении его с транспортируемым расплавленным основным металлом, повышении или понижении температуры процесса, или в сочетании этих пунктов. Конечная керамическая конструкция регенерируется, имея, по крайней мере две зоны продукта окисления, которые отличаются друг друга одним или несколькими свойствами и являются результатом соответствующих процессов окисления, происходивших до и после специфических изменений. В соответствии с настоящим изобретением, свойство или свойства, которые отличают множество зон продукта окисления, состав или измеримая характеристика.

Подробное описание изобретения и предлагаемые примеры осуществления.

В соответствии с настоящим изобретением, основной металл, который может содержать присадки (как объяснено ниже более подробно) и является исходным материалом для продукта окисления, получают в виде слитка, сутунки;прутка и т. п. и помещают в инертный слой, в тигель или другой огнеупорный сосуд.

Эта система нагревается в присутствии парообразного окислителя до температуры, выше точки плавления основного металла, но ниже точки плавления продукта окисления для того, чтобы сформировать ванну расплавленного основного металла. При этой температуре расплавленный основной металл взаимодействует с парообразным

окислителем, образуя слой продукта окисления. Однако, в некоторых случаях применяют определенные присадки, например, магний в качестве присадки к основному металлу алюминий-кремний при использо- вании воздуха в качестве окислителя, формированию продукта окисления может предшествовать образование тонкого слоя шпинели, например, магниево-алюминие- вая шпинель, которая образует весь началь- ный слой.

При этом температуре, или температурном интервале, расплавленный металл транспортируется через продукт окисления (как описано в совместно рассматриваемых патентных описаниях) к парообразному окислителю. Расплавленный основной металл продолжает взаимодействовать с парообразным окислителем на поверхности раздела ранее образованного продукта окисления и парообразного окислитепя, формируя таким образом постепенно утолщающийся слой продукта окисления.

Обнаружено, что можно изменить одно или несколько условий процесса во время его развития , что продукт окисления, образовавшийся после, или в результате, этого изменения, отличается одним или несколькими свойствами от продукта окисления, образовавшегося до изменения, Различие или различия свойств могут заключаться или в составе, например, нитрид в сравнении с оксидом, или в измеряемой характеристике, например, твердость или вязкость разрушения, или в металлографи- ческих характеристиках микроструктуры. Одно или более свойств могут быть изменены за один или несколько раз. Конечная когезионная керамическая конструкция содержит по крайней мере, две зоны, каждая из которых содержит продукт реакции окисления между основным металлом и парообразным окислителем.

Изменение условий процесса может быть достигнуто каким-либо одним из не- скольких способов или их сочетанием, Изменение может заключаться в подаче второго парообразного окислителя и замене исходного парообразного окислителя вторым, подаче одного или более модифика- тора процесса и соединении основного металла с модификатором процесса для получения измельченной микроструктуры, повышении или понижении температуры реакции, или в сочетании этих способов.

В соответствии с одним примером осуществления настоящего изобретения, подается источник второго парообразного окислителя для осуществления изменения. Реакция окисления между расплавленным

основным металлом и исходным парообразным окислителем продолжается в течение времени, достаточного для развития слоя или зоны, содержащей продукт окисления основного металла исходным парообразным окислителем и неокисленные металлические компоненты. Исходный парообразный окислитель затем заменяют вторым парообразным окислителем и окисление расплавленного основного металла продолжается вторым парообразным окислителем. Эта реакция продолжается в течение времени, достаточного для развития зоны продукта реакции окисления между расплавленным основным металлом и вторым парообразным окислителем требуемой толщины. Керамическое тело, таким образом, содержит когезионное соединение соответствующих продуктов окисления. Например, основной металл - алюминий - может сначала взаимодействовать с воздухом, образуя окись алюминия. Процесс может быть изменен подачей газа азота, и затем будет образовываться нитрид алюминия. Условия процесса могут быть возвращены к исходным. Конечное керамическое тело представляет собой когерентный монолит.

Согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения, изменение состоит в соединении модификатора процесса с основным металлом В случае использования алюминия в качестве основного металла и воздуха как окислителя. Подходящие модификаторы содержат никель, железо, кобальт, цирконий, титан, ниобий, медь и хром. Модификатор предпочтительно в форме порошка или макрочастиц распределяют над или в контакте с одной или несколькими поверхностями основного металла или образовавшегося керамического тела. Процесс неизменной реакции окисления продолжается в течение времени, достаточного для развития слоя, или зоны, содержащей продукт неизменной реакции окисления, требуемой толщины. Соответствующее количество модификатора процесса затем соединяют с основным металлом, и последующий процесс реакции окисления изменяется, образуя керамическую микроструктуру, которая является более мелкой по сравнению с микроструктурой, образовавшейся до соединения. Этот измененный процесс продолжается в течение времени, достаточного для развития зоны из- мепьченного продукта окисления требуемой толщины. Керамическое тело, таким образом, содержит когезионное сочетание различных микроструктур.

В некоторых случаях специфически измененные условия процесса, являясь результатом выбранных специфических способов изменения, могут привести к ухудшению начальной зоны или одной или нескольких предшествующих зон продукта окисления. Например определенные условия окисления будут в значительной степени ухудшать определенные продукты окисления. Поэтому следует уделить внимание на то, чтобы обеспечить такие условия реакции окисления, чтобы их воздействие было совместимо с зоной или зонами продукта окисления, образовавшегося до специфического изменения. Кроме того, так как реакцию окисления в настоящем изобретении проводят при высоких температурах, следует уделить внимание конструированию специальной системы, для того, чтобы предусмотреть различия в коэффициентах термического расширения между соседними зонами отдельных продуктов окисления. Экстремальное различие термического расширения между зонами может привести к растрескиванию одной зоны. Однако определенное несоответствие термического расширения соседних зон можно предупредить собственным предварительным нагружени- ем на керамическое тело, как, например, в размещении внутренней зоны продукта окисления под давлением зоны продукта окисления, образующейся вокруг внутренней и которая имеет больший коэффициент термического расширения. Такие предварительные нагружения при определенном конечном использовании могут в результате улучшать характеристики конечного продукта.

Присадочные материалы, используемые в соединении с основным металлом, благотворно влияют на процесс окисления, особенно в системах, использующих алюминий в качестве основного металла. Поэтому в некоторых случаях, присадочный материал необходимо использовать дополнительно к модификатору. Присадка или присадки, используемые в соединении или в смеси с основным металлом могут подаваться как легирующие компоненты основного металла, могут быть использованы, по крайней мере, на части поверхности основного металла, может быть помещен на части или всем материале наполнителя или брикета или соединен с ним, или может быть использована какая-либо комбинация этих способов. Например, легирующая присадка может быть использована отдельно или в сочетании со второй присадкой, помещаемой снаружи. В случае известного способа, в котором дополнительная присадка или присадки помещаются на материал наполнителя, применение может быть осуществлено каким-либо подходящим способом, как объяснено в совместно рассматриваемых патентных описаниях.

Функция или функции специфического присадочного материала может зависеть от ряда факторов. Таким факторами являются, например, специфическое сочетание присадок, когда используют две или более присадок, использование помещаемой снаружи

присадки в сочетании с присадкой, сплавленной с исходным металлом, концентрация используемой присадки,окислительная среда, условия процесса и. как говорилось выше, природа и концентрация данного металлэ-модификатора.

Присадками, полезными для основного металла-алюминия, особенно при использовании воздуха в качестве окислителя, являются магний, цинк и кремний, используемые

отдельно или в сочетании с другими присадками, как описано ниже. Эти металлы, или подходящие источники металлов, могут быть сплавлены в интервале 0,1-10% от общего веса конечного металла с добавками. Эти присадочные материалы, или подходящие источники их (например, MgO, ZnO или 5Ю2), можно использовать снаружи основного металла. Таким образом, керамическую конструкцию из окиси алюминия можно получить

из сплава алюминия с кремнием как основного металла с использованием в качестве окислителя воздуха, применяя MgO как присадку в количестве более чем 0,0008 г на грамм основного металла до его полного окисления или более, чем 0,003 грамма на квадратный сантиметр основного металла, на котором помещают MgO, Однако концентрация нужной присадки, как обсуждалось выше, может зависеть от природы, наличия

и концентрации металла-модификатора.

Другими примерами присадочных материалов для основного металла - алюминия являются натрий, германий, олово, свинец,

литий, кальций, бор, фосфор и иттрий, которые могут быть использованы отдельно или в сочетании с одной или несколькими присадками в зависимости от окислителя, природы и количества данного металла модификатора и условий процесса. Редкоземельные элементы такие, как церий, лантан, празеодим, неодим и сгмарий тоже полезны как присадки, и особенно, когда используются в сочетании с другими присадками. Как

показано в совместно рассматриваемых патентных описаниях, все присадочные матери-- алы эффективно способствуют росту поликристаллического продукта окисления из основных металлических систем на основе алюминия.

Пример. Когезионная керамическая конструкция, содержащая зону окиси алюминия и зону нитрида алюминия, была получена в соответствии с настоящим изобретением путем замены состава парообразного окислителя во время формирования керамической конструкции.

Цилиндрический слиток алюминиевого сплава фирмы Belmont Metals Inc., химический состав которого приведен в таблице А с размерами 25,4 мм в диаметре и высотой 12,7 мм, был помещен в слой частиц окиси алюминия, находящихся в огнеупорном тигле, так, что одна круглая поверхность слитка подвергалась воздействию атмосферы, и по существу, была на одном уровне с поверхностью слоя. Эту систему помещали в индукционную печь с регулируемой атмосферой. Слиток нагревали в потоке кислорода (расход - 400 см3/мин) до температуры поверхности 1000° С (измерение оптическим пирометром) в течение одного часа. Окисление в кислороде проводили при вышеуказанных условиях в течение 7 часов. Подвод атмосферы затем был переключен на формующий газ, состоящий из 96% азота и 4% водорода, м окисление продолжается в течение 5 часов в атмосфере формующего газа. Конечное керамическое тело извлекали и делали поперечный разрез,чтобы выявить когезионную структуру, состоящую из плотно прилегающих зон. Рентгенострук- турный анализ отдельных зон подтвердил, что первая зона состоит из окиси алюминия, а последующая зона состоит из нитрида алюминия.

Состав алюминиевого сплава, используемого в качестве основного металла (номинальный)

0

Цинк

Медь

Железо

Кремний

Магний

Никель

Олово

Хром

Марганец

Титан

Алюминий

3,7%

3,9

1,1%

8,3%

0,19%

0,04%

0,02%

0,04%

0,20%

0,08%

основа

5

0

5

0

5

Формула изобретения

1.Способ получения самонесущего керамического тела, включающий окисление заготовки исходного металла из группы: Ti, Zr, Hf, Si, Sn, легированный Al путем размещения заготовки в окислительной или азотсодержащей среде, ее нагрев. до температуры, превышающей температуру плавления металла, но меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку до завершения процесса инфильтрации металла через продукт реакции, отличающийся тем, что, с целью получения керамического тела с зональной структурой, после расплавления металла меняют по крайней мере одно из рабочих условий процесса: состав металла путем добавления модификатора, температуру, газовую среду.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что изменение условий осуществляют циклически.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающий- с я тем, что перед нагревом на пути миграции металла в сторону газообразной среды размещают огнеупорный инертный наполнитель.

Использование: получение керамических изделий, современной техники со сложной формой и заданными свойствами. Сущность изобретения: процесс состоит в изготовлении заготовки исходного металла из группы: титан, цирконий, гафний, кремний, олово, легированный алюминий, размещении заготовки в окислительной или азотсодержащей среде и ее нагрева до температуры, превышающей температуру плавления металла, ко меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой. При заданной температуре осуществляют выдержку до завершения процесса инфильтрации металла через продукт реакции. При этом расплавление металла меняют по крайней мере одно из условий процесса, температуру, газовую среду, состав металла; изменение условий может быть осуществлено циклически, а на пути миграции металла в сторону газообразной среды возможно размещение инертного огнеупорного наполнителя. В результате получают керамическое тело с зональным строением, причем каждая зона отличается от другой по крайней мере или составом, или структурой и соответственно свойствами. Количество зон обусловлено количеством циклов изменений условий процесса 2 з, п. ф-лы. СО