Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе двуокиси кремния Советский патент 1992 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к технологии получения синтетического высокопормстого материала на основе двуокиси кремния, модифицированной титаном, который входит в кристаллическую решетку как заместитель кремния и как катион соли поликремниевой кислоты в соответствии с относительным количеством реагентов.

Цель изобретения - повышение каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилирования фенола.

Пример 1. При приготовлении пористой кристаллической двуокиси титана, обозначенной как TRS-64, в кристаллическую решетку которой введен титан, в реакцию вводят следующие ингредиенты: 40 г тетраэтилортосиликата, 10 г тетрээтилорто- титаната, 20 г тетрапропиламмониевого основания и 2 г бромида калия. Реакцию ведут в сосуде из пирексового стекла в атмосфере азота. Тетраэтилортотитанат предварительно отдельно гидролизуют водой и обрабатыIW

вают 100 мл перекиси водорода 30%-ной концентрации до тех пор, пока не образуется прозрачный желто-оранжевый раствор. Тетрапропиламмониевое основание вводят в виде 10%-ного водного раствора. Продукт выдерживают в автоклаве при 145°С в течение 10 дн. для кристаллизации. Кристаллизацию можно вести при температуре 100-220°С несколько часов или несколько дней. После охлаждения образовавшееся твердое вещество подвергают центрифугированию со скоростью 10000 об/мин, отжатый осадок суспендируют в дистиллированной воден центрифугирование повторяют. Такую промывку повторяют 4 раза. Продукт высушивают в печи при температуре 120°С и определяют степень его кристал- ичности с помощью рентгенографического анализа. Чтобы полностью вывести щелочные примеси, которые содержатся в продукте, его можно подвергать воздействию горячего воздуха при 550°С в течение 16 ч. Затем твердый продукт повторно промывают кипящей дистиллированной водой, содержащей ацетат аммония. Возможно использование нитрата аммония. Наконец, производят прокаливание при 550°С в течение 6 ч. Прокаливание можно вести при 550-700°С в течение 2-24 ч. Продукт тита- носиликалит содержит следующие ингредиенты, мас.%: 8Юг66.5, ТЮ2 29,5, К20 0,02 Продукт содержит также воду. Потери от прокаливания при температуре 1100°С составляют 3,9 мас.%. Молярное отношение SJ02/TI02 равно 3. Удельная поверхность, определяемая по способу BET, составляет 430 м /г. В процессе получения материала в качестве соединения кремния используют также коллоидную двуокись кремния, В качестве минерализующего реагента возможно использование соединений из группы: LiOH, КОН, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cala, CaBr2. При необходимости добавляют в зону реакции неорганические основания из группы: NaOH, КОН, Сз(ОН)2 и аммиак.

Количество вводимого неорганического основания и/или клатратного вещества составляет предпочтительно 0(05-0,5 мол.% на моль. Si02. Материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет пористую структуру размером пор в диаметре в пределах 4-7 А.

Пример 2. Титаносиликалит, полученный согласно изобретению, используют в качестве катализатора для получения дифенолов из фенола. Использовали 0,5 г титаносиликалита в форме Н+, 53,2 г фенола, 5 г воды и 5 мл 35%-ной перекиси водорода при температуре 100°С,

Получены следующие результаты: Выход по перекиси водорода 62,4%, отношение орто/пара-мзомеров 0,73, не прореагировало 5,7 мас.% фенола, содержание смол 0,87 мас.%. Использование в аналогичных условиях катализатора боро- силикалита, полученного по известному способу, обеспечивает выход по перекиси водорода 49,7%, отношение орто/пара-изомеров 1,7, количество фенола 4,5 мае. %, количество смол 2,1 мас.%. Как следует из примера 2, способ по изобретению обеспечивает повышение каталитической активности получаемого материала в процессе

гидроксилирования фенола за счет повышения выхода до 62,4 против 49,7% в случае использования катализатора, полученного по известному способу.

Формула изобретения

1.Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе двуокиси кремния, модифицированной элементом с амфотерными свойствами,

включающий взаимодействие в водной среде соединения кремния, соединения модифицирующего элемента и азотсодержащего органического клатрэтного соединения в присутствии минерализующего реагента,

кристаллизацию в автоклаве при 100- 220°С о течение времени от нескольких часов до нескольких дней, охлаждение полученного продукта фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание на воздухе

при 550-700°С в течение 2-24 ч, промывку дистиллированной водой, содержащей растворимую аммониевую сель, и повторное прокаливание при тех же самых температурах и временах, отличающийся тем,

что, с целью повышения каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилирования фенола, в качестве соединения модифицирующего элемента используют тетраэтилортотитанат, а в качестве клатратного соединения используют Тетрапропиламмониевое основание.

2.Способ по п. 1, отличающийся тзм, что в качестве соединения кремния используют тетраэтилортосиликат.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют коллоидную двуокись кремния.

4.Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве минерализующего реагента используют бромид калия,

5.Способ по п. 4, отличающий- с я тем, что кристаллизацию ведут при 145°С в течение 10 дней и прокалку ведут при 550°С.

Изобретение относится к технологии получения синтетического высокопористого материала на основе двуокиси кремний,модифицированной титаном-титаносиликали- та, используемого в качестве каталиЗЗПбра и позволяющего повысить каталитическую активность полученного материала в процессе гидроксилирования фенола. В водной среде в атмосфере азота проводят взаимодействие тетраэтилортосиликата или коллоидной двуокиси кремния, тетраэти- лортотитаната и азотсодержащего органического клатратного соединения, в качестве которого используют тетрапропиламмоние- вое основание, в присутствии минерализующего реагента, преимущественно бромида калия. Кристаллизацию в автоклаве ведут при 100-220°С, преимущественно 145°С, в течение нескольких часов или дней, преимущественно 10 дн. Полученный продукт охлаждают, фильтруют, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550-700°С, преимущественно при 550°С, в течение 2- 24 ч. Затем промывают раствором нитрата или ацетата аммония в дистиллированной воде и повторно прокаливают при тех же условиях. Полученный материал содержит, мас.%:5Ю2 66,5, ТЮ2 29,5, К200,02. Молярное отношение SI02/TI02 3. Потери от прокалки при 1100°С 3.9%. Удельная поверхность составляет 430 м /г. Титаносиликэ- лйт используют в качестве катализатора при получении дифенолов из фенола в присутствии перекиси водорода. Выход по перекиси водо рора 62,4% отношение орто/пара-изо- мёров 0,73. 4 з. п. ф-лы. сл х| ш Ј