Способ получения низших трет-олефинов Советский патент 1985 года по МПК C07C11/09 C07C1/20 

11 Изобретение относится к получению трет-олефинов высокой степени чистоты каталитическим разложением соотве ствующих метил-трет-алкиловых эфиров Целью изобретения является упроще ние технологии процесса за счет снижения образования диалкиловых эфиров при высоких конверсиях сырья. Пример 1. В качестве катали затора для превращения метил-третбутилового эфира используют кристаллический кремнезем, модифицированный алкминием (TRS-23), Готовят катализа тор следующим образом. В сосуд из стекла пирекс в атмосфере азота помещают 80 г тетраэтил1ортосиликата (ТЭОС) и нагревают при перемешивании до 80°С, затем добавляют 68 мл 25 мас.% водного раствора гидроокиси тетраэтиламмония при пере мешивании при той же температуре до fex пор, пока смесь не станет гомогенной и прозрачной. Затем добавляют 80 мг AlXNOj.) , растворенного в 50 мл абсолютного этанола, и 2 г NaOH (гранулы), растворенного в 10 м дистиллированной воды. Образуется компактный гель, к которому добавляют дистиллированную во ду до общего .объема 200 мл, усиливают перемешивание, нагревают до кипения с целью достижения полноты гидро лиза и удаления этанола. Гель медлен но и осторожно переводят в бельй порошок, который является исходным веществом для получения кристаллического кремнезема. Объем доводят дистиллированной водой до 150 мл, помещают сосуд из стекла пирекс в автоклав и вьщерживают в нем при 155°С в течение 18 дней. После охлаждения образовавшееся твердое вещество центрифугируют при 10,000 об/мин в течение 15 мин, промьгоают дистиллированной водой и снова центрифугируют. Эту операцию промьшки повторяют четыре раза, высушивают продукт при 120С5 который по данным рентгенографии является кристаллическим. Прокаливают вещество при 550°С в токе воздуха. Для более полного удаления остатков щелочи образец повторно промы вают диспергированием в кипящей дистиллированной воде, содержащей растворенный ацетат аммония. Получают кристаллический кремнезем состава 0,0012 Al,jO,, «SiOj , удельная поверх332ность, определенная по методу БЕТ (Brunaur Emmett Teller), составляет 470 . . Химический анализ образца показал, что остаточное содержание натрия 0,03% NaO. Концентрация ионов водорода составляет 4,5 10 мэкв/г. В трубчатьш реактор с электрическим обогревом, имеющий диаметр 8 мм, помещают 4 мл (2,8 г) катализатора, полученного , с размером зерен 30 - 80 меш. В реактор подают с помощью калиброванного насоса метилтрет-бутиловый эфир (МТБЭ), предварительно пропуская через трубку предварительного нагрева. В нижней части реактора помещают контрольный клапан, откалиброванный на 6 бар, и систему отбора проб. Перед началом опыта катализатор нагревают до 550°С в течение 2 ч в токе сухого азота для удаления адсорбированной воды. Сырье подают со скоростью 6,66 мл/ч, 10 мл/ч и 20 мл/ч, отвечающей объемной скорости 2,66; 4, 8; 8 ч соответственно. Полученные результаты представлены в табл. 1. Проводят конверсию метил-трет-бутилового эфира на катализаторе TRS23, но не промытым при кипячении водой, содержащей ацетат аммония. ОбраЛ зец содержит большее остаточное содержание Na,,0 - 0,12 мас.%. Концентрация ионов водорода равна 151-Ю мэкв/г. Результаты представлены в табл. 2. Пример 2. Для конверсии МТБЭ используют кремнезем, модифицированный хромом (TRS-28). Катализатор TRS-28 готовят следующим образом. В сосуд из стекла пирекс в атмосфере азота помещают 40 г ТЭОС, нагревают при перемешивании до 80°С, добавляют 20 г 20%-ного по массе вод-Г ного раствора гидроокиси тетрапропиламмония и продолжают перемешивание при 80°С до тех пор, пока смесь не станет прозрачной (около 1 ч). Затем добавляют 4 г Сг(КОз),9HjО в 50 мл безводного этанола, к образующемуся компактному гелю добавляют 0,25 г КОН в 20 мл воды и при перемешивании доводят смесь до кипения и удаляют Метанол. При этом гель превращается в бледно-зеленый порошок, являющийся исходным веществом 3 для получения кристаллического кремнезема. Обработку проводят как в примере 1, но гидротермальную обработку проводят выдерживая образец при 155°С в течение 13 дней. Высушенный и Прокаленный при 550°С продукт имеет кристаллическую структуру и состав, отвечающий формуле 0,027 SiOj. поверхность катализатора 380 . Остаточное, содержание в катализаторе 0,02 мас.%, концентрация протонов составляет 5,8 В реактор, как в примере 1, помещают 3 мл катализатора TRS-28 с размером зерен 30-80 меш. На катализатор после 2-часового прокаливания подают МТБЭ с объемной скоростью 2,2 и 4,4 ч при различной температуре. Результаты представлены в табл.3 (опыты 1-10). В табл.3 также приведены результаты конверсии МТБЭ на катализаторе TRS-28, но содержащем несколько боль шее количество примеси - 0,1 мас с протонной концентрацией Ы0 мэкв/г. (Опыты 11-13). Пример 3. Проводят конверси сырья (МТБЭ) на кристаллическом крем неземе, модифицированном бериллием (TKS-27). . Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, путем вяаимо.действия 40 г ТЭОС с 100 мл 20 мае,%, водного раствора тетрапропиламмоний гидроокиси и 4 г Be(N03 )4, 4Н2 О растворенного в 80 мл этанола. Смесь вьщерживают в автоклаве при 155С в течение 17 дней. Катализатор имеет состав 0,083 . Удельная поверхность 400 , . . остаточное содержание Na20,02 мас.%, концентрация протонов 1,5ч ТО экв/г Конверсию МТБЭ проводят как описа но в примере 1, результаты представлены в табл. 4. Пример 4. Для конверсии МТБЭ используют в качестве катализатора гранулированный продажный кремнезем, имеющий удельную поверхность 147 , содержащую 0,36 мас. NajO, 0,48 мас.% , 0,42 мас.% сульфатов с концентрацией цротонов 1 10 мэкв/г. Опыт проводят как описано в примере 1. Условия конверсии и полученные результаты представлены в табл.5 334 Пример 5. Осущестлляют KHFIверсию МТБЭ на катализаторе кромисземе, модифицированном алюминием (TRS-57). Катализатор готовят по методике, описанной и примере 1, путем взаимодействий 240 г ТЭОС, 240 г Alj(NOj), растворенного в 150 мл абсолютного этанола, растворе 81 г триэтаноламина в 150 мл дистиллированной воды и 21 г едкого натра. Гидротермальную обработку проводят, при 194°С в течение 7 дней. Полученный катализатор имеет состав 0,0012 AljOj- SiO,, . Удельная поверхность 344 , остаточное содержание С,05 мас.%, протонная концентрация 1,5 10 мэкв/г. К полученному порошку добавляют 10% коллоидного кремнезема в качестве связующего, экструдируют для получения стружки диаметром 3 мм и высоты 4 мм. После прокаливания-при 500°С в течение 4 ч стружку помещают в реактор диаметром 20 мм в количестве 40 мл. С помощью калиброванного насоса в реактор подают МТБЭ, поддерживая давление 6 кг/см. Результаты представлены в табл. 6. Пример 6. Проводят разложение метил-трет-амилового эфира на катализаторе TRS-23, описанном в примере 1. Для этого на 2,5 см катализатора подают метил-трет-амиловый зфир (МТАЭ) с объемной скоростью 2,66-8 различной температуре. Результаты представлены в табл.6. Пример 7. Проводят конверсию метил-трет-бутилового эфира на (катализаторе - кристаллическом кремнеземе, модифицированном цинком (tRS-66). Для получения катализатора в атмосфере азота смешивают 40 г ТЭОС и раствор из 4 г Zn(0),,,0 в 40 мл этанола. Далее к смеси добавляют 20 г гидроокиси тетрапропиламмония с одновременным перемешиванием и нагреванием до образования комплектного геля. Гель измельчают, добавляют к нему воду, в которой предрарительно растворяют 2 г КВг и нагревяют для удаления этанола. Затем добавляют до 150 мл дистиллированной воды и пь дсржи:--иог л автоклаве при 197°(: н -гг/поиио ;iir,ii.

После охлаждения твердое вещество собирают на фильтре, промывают до исчезновения щелочной реакции и сушат. Затем для удаления остатков щелочных примесей образец прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 ч, промывают несколько раз, кипятят дистиллированной водой, содержащей ацетат аммония, и прокаливают при SSOC в течение 6 ч.

Получают катализатор состава 0,0666 ZnOSiOj.

Удельная поверхность образца составляет 380 . Остаточное содержание KjO 0,02 мас.%.

Результаты конверсии МТБЭ представлены в табл. 8.

П р им е р 8. Для конверсии МТБЭ используют в качестве катализатора кристаллический кремнезем, модифицированный титаном (TRS -64). Катализатор получают по технологии, описанной в йримере 1, из 10 г орютитаната тетраэтила, подвергнутого отдельно гидролизу с помощью воды и вываренного в 100 мл ,,0 (30 мас.% концентрации) до образования прозрачного желто-оранжевого раствора, 20 г гидроокиси тетрапропиламмония (10%-ный водный раствор), 2 г КВг и коллоидной двуокиси кремния. Смесь выдерживают в автоклаве при в течение 10 дней.

Кристаллический катализатор имеет состав 0,333 TiOjSiOj, удельная поверхность 430 . ОстатЬчное содержание К,0 0,02 мас.%.

Результаты конверсии МТБЭ представлены в табл. 8.

Пример 9. Конверсию метилтрет-бутилового эфира осуществляют на кристаллическом кремнеземе, модифицированном ванадием - кataлизaтop

TRS-48. I

Катализатор йолучают по технологии, описанной в примере 1 при взаимодействии 8 г с 200 мл воды, содержащей 20 г гидроокиси тетрапропиламмония до полного растворения с последующим добавлением 88 г орто-силиката тетраметила и кипячением в течение нескольких часов. После добавляют 0,25 г КОН и выдерживают в автоклаве при 175°С в течение 6 дней.

Катализатор имеет состав 0,0588 VjO SiOj. Удельная поверхность составляет 410 .

Остаточное содержание в образце составляет 0,01 мас.%.

Результаты конверсии. МТБЭ представлены в табл. 8.

Пример 10. Конверсию метил0трет-бутилового эфира проводят на кристаллическом кремнеземе, модифицированном железом. Катализатор получают взаимодействием 30,8 г 30%-ного по массе коллоидного кремнезема, 1,55 г FeCNOj)9Н,,0 и 6;i г гидро5окиси тетрапропиламмония в 72 г воды по методике, описанной в примере 1. Катализатор имеет состав 0,0071 FejOjSiOj.

0

Поверхность катализатора составляет 380 .

Для конверсии МТБЭ в реактор загружают 2,5 см катализатора с размером частиц 30-80 меш. При 230°С под давлением 6 кг/см на катализатор

5 подают МТБЭ с объемной скоростью

f

Конверсия МТБЭ 94.9%, се6,7 ч

лективность по метанолу 99.8%, селективность по изобутену 99,2%.

Пример 11. Конверсию МТБЭ

0 проводят на кристаллическом кремнеземе, модифицированном бором (боралит А). I

Катализатор готовят следующим об5разом, В сосуд из стеклапирекс в атмосфере , не содержащей СО, помещают 132г 25%-ного по массе водного раствора гидроокиси тетраметиламмония,. добавляют 18,6 г борной кислоты при перемешивании, после растворения добавляют 187,5 г ТЭОС. Смесь нагревают с одновременным перемешиванием до 60°С, при этом образуется белый, похожий на молоко осадок и отделяется этанол. Через Т2 ч спирт полностью удаляется и к смеси добавляют 0,18 г КОН и доводят общий объем дистиллированной водой до 300 мл. Затем смесь выдерживают в автоклаве при в

0 течение 12 дней. Продукт промьшают водой, высушивают и прокаливают при 750С.

Продукт состоит из кристаллов размером 0,1-0,5 мк. Состав катализатора 0,091 SiO .

Удельная поверхность 95 . Остаточное содержание Na,,0 0,01 мас.%. 7 Результаты конверсии МТБЭ при давлении 6 кг/см при объемной скорости подачи МТБЭ 2 представлены в табл. 9. Пример 12. Получают криста л.ический кремнезем, модифицированны бором (боралит В), для чего в услов ях из примера 10 смешивают 140 г 25 мас.% водного раствора гидроокис тетраэтиламмония, 12 г борной кисло ты и 100 г коллоидной двуокиси крем ния (40% - Людокс А). Гидротермальную обработку осуществляют в течени 9 дней при ISOC в 300 мл в стационарном автоклаве, облицованном тефлоном. После промывки, сушки и прокалки получают продукт, общей фо мулы 0,146 BjOjSiOj с удельной поверхностью 421 . Конверсию МТБЭ осуществляют при давлении 6 кг/см при подаче сырья с объемной скоростью 2 и 4 ч . Результаты представлены в табл. 10. Пример 13. Получают кремне зем, модифицированный бором (боралит С), по методике, описанной в примере 10, из 90 г 25 мас.% раство ра гидроокиси тетрапропиламмония, 37,5 г борной кислоты, 125 мл дистиллированной воды и 62,4 г ТЭОС. Гидротермальную обработку проводят при 160°С в течение 11 дней. Получают катализатор состава 0,25 BjOj- SiOj с удельной поверхностью 375 . Остаточное содержание NajO0,02 мас.% Конверсию МТБЭ осуществляют в обогреваемом реакторе при под давлением 6. кг/см при объемной скорости 2 . 38 Результаты представлены в табл.11, Пример 14. Получают кремнезем, модифицированный бором (боралит Д) по методике, указанной в примере 10, из 225 г 40 мас.% раствора гидроокиси тетрабутиламмония, 20 г б.орной кислоты, 200 г тетраэтилового ортосиликата, 0,2 г КОН и при отгонке этанола дистиллированную воду добавляют до 1 л. Гидротермальную обработку осуществляют в титановом автоклаве снабженном перемешивающим устройством, при 165°С в течение 12 дней. Продукт после сушки и прокалки при 550°С имеет удельную поверхность 415 м/г и отвечает формуле 0,208 Б О,SiO, ., Остаточное содержание щелочи в расчете на составляет 0,02 мас.%. Конверсию МТБЭ осуществляют в трубчатом реакторе с электрообогревом с внутренним диаметром 8 мм, заполненным 3 мл (1,35 г) боралита Д с размером частиц 30-50 меш, при давлении 6 кг/см. Результаты приведены в табл.12. Из табл. 1-12 видно, что при разложении метил-трет-алкиловых эфиров селективность по целевому продукту высока, кроме того, с высокой селективностью выделяется метанол, зто уменьшает его потери, кроме того, подавляются побочные реакции образования диалкиловых эфиров, что уменьшает или вообще исключает загрязнения ими целевого продукта. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ TPEt-ОЛЕФИНОВ ПУТЕМ контактирования соответствуюпщх метйл-трет-алкиловых эфиров с катализатором при повышенной температуре и давлении 6 кг/см, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют кристаллический кремнезем, модифицированный окислами элементов из группы бериллия, хрома, бора, цинка, титана, ванадия, железа, общей формулы

5

6 6 6 6 6 6

180 185 180 192 200 215

99,7

99,6

99,7 99,6

100 99,8

99,9 99,8

99,9 99,3

99,9 99,3

Таблица 2

Таблица 5

Таблица 6

2 2

4 4

Таблица 7

Таблиц а8

Таблица 9

Таблица 10

99,3

99,8 99,0 99,1 99,1 99,6 99,6 99,9