КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J21/12 B01J37/02 C07C1/20 C07C11/02 

Изобретение относится к катализатору для получения третичных олефинов разложением алкил-трет-алкильных простых эфиров.

Известны различные методы получения третичных олефинов. Так, одни методы основываются на использовании Н₂SO₄, которая, однако, в дополнении к недостаткам, связанным с коррозией и загрязнением, обладает другими, включая необходимость концентрировать кислоту перед ее вторичным использованием. Другие методы основываются на разложении соответствующих метильных эфиров в присутствии соответствующих каталитических систем. Однако в большинстве случаев использование известных катализаторов приводит к образованию диалкильных эфиров после дегидратации соответствующих первичных спиртов.

Реакция протекает быстрее при повышенных температурах. Некоторые из известных катализаторов требуют использования относительно высоких температур, что приводит к потере спиртов с соответствующей необходимостью подачи новых порций спиртов при первичной реакции этерификации.

Кроме того, образование диалкилэфиров требует более сложных установок из-за необходимости отделять диалкилэфиры от третичных олефинов. К тому же, образование значительных количеств диалкилэфиров требует дегидратации первичных спиртов перед возвращением в цикл, в противном случае во время реакции этерификации возможно разделение фаз с возможным образованием третичных спиртов.

К другим недостаткам при проведении реакции вне определенного интервала температур относится появление димеризованного и тримеризованного третичных олефинов, возникающих при разложении эфиров. Некоторые проблемы исчезают, если разложение трет-алкильных эфиров проводится в присутствии катализаторов, состоящих из активированной окиси алюминия, модифицированной частичной заменой поверхностной ОН-группы силаноловой группой, как и было описано в итальянских заявках N 1001614 и N 1017878, принадлежащих авторам и настоящего изобретения. Однако применение указанной активированной окиси алюминия приводит к образованию алкильных простых эфиров, с последующим уменьшением количества первичных спиртов при регенерации, даже когда реакция протекает при умеренных температурах.

В патенте US N 4254296 предлагается использование катализатора из кристаллов двуокиси кремния, модифицированных катионами окислов таких металлов, как алюминий и бор, обладающего намного лучшими характеристиками, чем активированная окись алюминия, модифицированная с помощью силаноловых групп. Однако производство этого катализатора дорого и слишком сложно. Кроме того, катализатор из силиконизированной окиси алюминия не может длительно применяться, так как невозможно ограничить концентрацию побочных продуктов до пределов, которые обеспечивали экономически выгодное количественное выделение получаемого продукта. Большие количества диметилэфиров соответствуют большим количествам метанола и изобутена, который теряется во время дистилляции или разделения.

В заявке на European Patent N 0261129 показано, что при использовании катализатора, состоящего из окиси кремния, модифицированного добавкой окиси алюминия в количестве 0,1-1,5 мас. по отношению к окиси кремния, можно получить высокую степень превращения при условии, что используется окись кремния высокой чистоты.

В этой заявке обнаружено, что превращение, полученное с использованием этого катализатора, может быть значительно увеличено, если используется метод получения катализатора, предусматривающий очистку.

Увеличение превращения получается главным образом при использовании коммерческой окиси кремния, но и для окиси кремния высокой чистоты превращение оказывается на несколько порядков выше.

Как показано на приведенных примерах, важно осуществлять очистку после стадии, включающей пропитку окисью алюминия, если необходимо получить более высокие результаты.

Согласно изобретению катализатор, используемый для получения третичных олефинов из соответствующих алкил-трет-алкильных простых эфиров и состоящий из окиси кремния, модифицированной добавлением окиси алюминия в количестве 0,3-1,0 мас. по отношению к окиси кремния, отличается тем, что его получают способом, в основном заключающимся в пропитке двуокиси кремния раствором алюминиевых солей, с последующей сушкой и прокаливанием, затем материал подвергают очистке с помощью водных растворов кислот (таких, как НСl, H₂SO₄ и т. д. ) или водных растворов, проявляющих кислотность при термическом разложении, с последующей промывкой, вторичной сушкой и вторичным прокаливанием.

Предпочтительными водными растворами, которые обнаруживают кислотность при разложении, являются соли аммония, в частности ацетат аммония, пропионат аммония и хлорид аммония.

Очистку желательно проводить при температуре 20-100^оС за промежуток времени от 0,5 до 24 ч.

Водные растворы предпочтительно использовать при молярных концентрациях 0,05-0,5 в количестве 1-20 объемов вещества, подвергающегося очистке.

Способ, обеспечивающий получение третичных олефинов, в основном заключается во взаимодействии соответствующих алкил-трет-алкильных простых эфиров в присутствии катализатора, полученного описанным выше способом и состоящего из окиси кремния с добавкой окиси алюминия в количестве 0,3-1 мас. по отношению к окиси кремния.

Разложение алкил-трет-алкильного простого эфира проводится при температурах, равных или ниже 500^оС, предпочтительно между 130 и 350^оС.

Рабочее давление, как правило, находится от 1 до 10 кг/см² и по меньшей мере предпочтительно равно давлению паров регенерируемых олефинов при используемых температурах конденсации.

Объемная скорость выражается как часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ), реакция проводится при объемных скоростях от 0,5 до 200 ч^-1, предпочтительно при 1-50 ч^-1. Первичные спирты, которые можно выделить в процессе разложения, рассматриваемого в изобретении, содержат от 1 до 6 атомов углерода.

Различные олефины, полученные в очищенном состоянии, включают изобутилен, изоамилены, такие как 2-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен, изогексаны, такие как 2,3-диметил-1-бутан, 2,3-диметил-2-бутан, 2-метил-1-пентан, 2-метил-2-пентан, 3-метил-2-пентан(цис и транс), 2-этил-1-бутан, 1-метилциклопентан и третичные изогептены.

Превращение трет-алкильных простых эфиров в первичные спирты и третичные олефины находится в количественном согласии с термодинамическими данными. Отмечается образование небольших количеств димеров и тримеров выделяемых третичных олефинов, тогда как третичные спирты не образуются.

Примеры приготовления катализатора.

П р и м е р 1. Катализатор в виде окиси кремния, модифицированного окисью алюминия, приготавливают следующим образом:
10 г технической окиси кремния (980А, Shell) в составе, мас. Na₂O 0,08 SO₄ 0,10 Al₂O₃ 0,10 SiO₂ Остаток до 100 пропитывают 8,5 см³ водного раствора, содержащего 0,368 г 9-водного нитрата алюминия (добавляют 0,5 мас. Al₂O₃ по отношению к окиси кремния, затем медленно высушивают при 120^оС в течение 3 ч и прокаливают при 500^оС в течение 4 ч.

Полученное вещество обрабатывают 100 см³ раствора ацетата аммония (0,17 молярным) при 50^оС в течение 2 ч.

Вещество отделят от раствора и промывают с помощью деионизованной воды (3 объемом 100 см³), высушивают в печке при 120^оС в течение 3 ч и прокаливают при 450^оС в течение 4 ч.

П р и м е р 2. По методике примера 1, при приготовлении катализатора используют техническую окись алюминия компании Shell 980В.

Но в отличие от способа, предложенного в примере 1, 10 г окиси кремния пропитывают 8,5 см³ водного раствора, содержащего 0,515 г 9-водного нитрата алюминия (добавлено 0,7 мас. Al₂O₃ по отношению к окиси кремния).

П р и м е р 3. При приготовлении катализатора по методике примера 1 используют техническую окись кремния компании Shell 980B.

Но в отличие от способа, предложенного в примере 1, 10 г окиси кремния пропитывают 8,5 см³ водного раствора, содержащего 0,736 г 9-водного нитрата алюминия (добавлено 1 мас. Al₂O₃ по отношению к окиси кремния).

П р и м е р 4 (сравнительный). При приготовлении катализатора используют техническую окись кремния компании Shell 980В.

10 г окиси кремния обрабатывают 100 см³ раствора ацетата аммония (0,17-молярный раствор) при 50^оС в течение 2 ч.

Затем вещество выделяют из раствора и промывают деионизованной водой (3 раза с 100 см³), высушивают в печке при 120^оС в течение 3 ч и прокаливают при 450^оС в течение 4 ч.

Полученное вещество пропитывают 8,5 см³ водного раствора, содержащего 0,736 г 9-водного нитрата алюминия (добавлено 1 мас. Al₂O₃ по отношению к окиси кремния), затем медленно высушивают при 120^оС в течение 3 ч, и прокаливают при 500^оС в течение 4 ч.

По сравнению с примером 3 очистку проводят до пропитки Al₂O₃.

П р и м е р ы 5-7 (сравнительные). Катализаторы готовят (примеры 5, 6 и 7) способами, описанными в примерах 1, 2 и 3 соответственно, но без проведения очистки после первой сушки и первого прокаливания.

П р и м е р ы 8-10 (сравнительные). Катализаторы готовят (примеры 8, 9 и 10) способами, описанными в примерах 5, 6 и 7 соответственно, но вместо использования коммерческой окиси кремния компании Shell 980B используют высокоочищенную окись кремния AKZO следующего состава, мас. Na₂O 0,02 SO₄ 0,15 Al₂O₃ 0,15 SiO₂ Остаток до 100
Примеры использования в процессе получения третичных олефинов.

П р и м е р ы 11-20. Катализаторы, приготовленные по примерам 1-10, используют для получения третичных олефинов при разложении метил-трет-бутиловых эфиров (МТБЭ). Условия проведения реакции следующие: Температура катализаторного слоя, ^оС 130 ЧОСЖ, ч^-1 4 Входное давление, атм 1,4
Полученные результаты приведены в табл.1, из которой можно увидеть полезный эффект очистки катализатора. Степень превращения намного выше, чем в том случае, когда используют катализаторы, приготовленные из технической окиси кремния известными способами, и также очевидно, что степень превращения выше, чем в тех случаях, когда катализаторы готовят из высокоочищенной окиси кремния известными методами.

Из табл. 1 также видно, что очистка, проведенная перед пропиткой Al₂O₃, дает небольшое преимущество в смысле не увеличения превращения, а скорее всего из-за увеличения величины превращения.

В табл.2 представлены дополнительные примеры 21-25, демонстрирующие приготовление катализатора в соответствии с имеющимися примерами 2 и 3 в описании изобретения и с использованием условий, описанных в примерах 11-20.

Использование: каталитическая химия, в частности производство катализаторов для получения третичных олефинов из соответствующих алкил-трет-алкильных простых эфиров. Сущность изобретения: катализатор содержит диоксид кремния, модифицированный оксидом алюминия в количестве 0,3 - 1,0 мас.%. Катализатор получают пропиткой диоксида кремния раствором алюминиевых солей. Сушат и прокаливают. Прокаленный катализатор подвергают очистке при 20 - 100^oС в течение 0,5 - 24 ч водным раствором кислоты или водным раствором, проявляющим кислотность при термическом разложении. Водный раствор используют с молярной концентрацией 0,05 - 0,5 в количестве от 1 до 20 объемов очищаемого вещества. Сушат и прокаливают. В качестве водного раствора, проявляющего кислотность при термическом разложении, предпочтительно используют водный раствор аммониевых солей, желательно ацетат аммония или пропионат аммония, или хлорид аммония. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ из соответствующих алкилтрет-алкильных простых эфиров, содержащий диоксид кремния, модифицированный оксидом алюминия в количестве 0,3 - 1,0 мас.% по отношению к диоксиду кремния, полученный путем пропитки диоксида кремния раствором алюминиевых солей с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что модифицированный диоксид кремния после прокаливания подвергают очистке водным раствором кислоты или водным раствором, проявляющим кислотность при термическом разложении, с молярной концентрацией 0,05 - 0,5 в количестве от 1 до 20 объемов очищаемого вещества при 20 - 100^oС в течение 0,5 - 24 ч с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора, проявляющего кислотность при термическом разложении, используют водный раствор аммониевых солей. 3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что в качестве аммониевых солей используют ацетат аммония, или пропионат аммония, или хлорид аммония.