Способ определения скорости бестокового восстановления никеля Советский патент 1993 года по МПК C23C18/32 C23C18/34 

Изобретение относится к нанесению химических покрытий на различные изделия, особенно сложнопрофильные, и порошковых материалов с целью упрочнения несущих поверхностей деталей, восстановления изношенных деталей, применения абразивных металли:ифов;жных порошков в свободном состоянии и алмазно-абразивном инструменте.

Нанесение химических покрытий и композиционных на основе химического никеля

позволяет повысить срок службы деталей, подвергающихся ускоренному износу, от 2- 5 до 10-20 раз, тем самым снизить материальные и трудозатраты на изготовление новых изделий и их переработку.

Применение алмазных, кубонитовых или других тугоплавких порошковых материалов с покрытиями в инструменте и свободном состоянии позволяет повысить производительность обработки различных

труднообрабатываемых материалов в 2-5 раз.

Кроме того, процесс химического восстановления никеля по своему химизму и кинетике очень сложный и нестабильный во 5 времени. В этой связи автоматизация ведения процесса и его контроль являются очень актуальными, Изобретение позволяет не- посредственно в процессе химического восстановления с высокой точностью 10 определить и контролировать скорость реакции выделения никеля путем подачи кратковременных анодных импульсов тока на анод-свидетель и фиксирования одновременно с подачей импульсов функциональ- 15 ной зависимости Е f(t) с последующей математической обработкой кривых для оценки численных значений скорости осаждения никеля, толщины покрытия, выработки основных компонентов раствора.20

Предлагаемый способ позволяет вести непрерывный и точный контроль процесса, своевременно корректировать раствор и поддерживать практически постоянную скорость осаждения, повысить качество по- 25 крытия.

Известен гравиметрический метод определения скорости химического восстановления. МаСсу осажденного никеля определяют с помощью установки для авто- 30 матического контроля привеса образца в течение опыта. Чувствительный элемент установки - диодный механотрон с подвесным анодом марки 6МХ2Б включен по симметричной мостовой схеме. Механическая 35 схема этой установки сконструирована на базе установки гидростатического взвешивания.

Зная привес осажденного металла за фиксированное время и площадь покрывав- 40 мой поверхности, рассчитывают скорость реакции восстановления.

Существенные недостатки способа заключаются в следующем: гравиметрический метод контроля скорости приемлем только 45 для лабораторных исследований и совершенно непригоден для серийного производства; метод не позволяет измерить скорость реакции без достижения определенной массы покрытия, превышающей 50 пределы измерения используемых весов.

Известен способ определения скорости химического никелирования, основанный на использовании прибора для оценки ско- рости вакуумного осаждения металлов. 55

Метод основан на облучении нанесен-, ного покрытия пучков электронов и расчете толщины по уширению рентгеновских линий. Существенными недостатками этого способа являются сложность аппаратурного оформления; необходимость дополнительной защиты от ионизированного облучения.

Ближайшим аналогом (прототипом) предлагаемого способа является кулостати- ческий метод оценки бестокового процесса осаждения 4. Суть метода заключается в следующем.

Образец-свидетель погружается в ванну химического восстановления. Одновременно через вспомогательный электрод он поляризуется до величины поляризационного потенциала tj() в несколько милливольт. По окончании поляризации измеряется зависимость ) и по КРИ вой рассчитывается значение поляризационного сопротивления реакции. После того, как потенциал (/(t)) возвращается к потенциалу реакции EELP образец-свидетель вновь поляризуется до величины поляризационного напряжения 50 мВ или больше Оценивается зависимость Щ-у. По этой кривой рассчитывается анодный коэффициент Таффеля реакции (). После возвращения потенциала к потенциалу реакции образец вновь поляризуют до достижения напряжения - 50 Мв или более и снова получают зависимость Щ- f}. По этой кривой рассчитывают катодный коэффициент Таффеля реакции(бс). Зная величину поляризационного сопротивления реакции (RELP) и Таффелевских коэффициентов (ЯаИ//с), рассчитывают величину плотности тока реакции: - , Д, &

lELP 2,3 ) RELP где /За - коэффициент Таффеля (анодный);

- коэффициент Таффеля (катодный);

RELP - поляризационное сопротивление.

Отсюда скорость реакции химического восстановления определяют по формуле М

где

VELP М

п

IELP ,

- электрохимический эквивалент

п F никеля;

IELP - плотность тока реакции.

Недостаток известного способа заключается в том, что необходимо одновременно получать не менее трех электрохимических характеристик, используя несколько режимов поляризации от расчета поляризационного сопротивления и коэффициентов Таффеля.

Кроме того, значительное влияние на точность определения скорости осаждения оказывает природа (тип комплексорбразо- вания) раствора химической металлизации.

Точность измерения из-за этого снижается на 15-20%. Таким образом, метод не является универсальным и носит больше частный характер определения скорости для данного состава раствора (данного процесса), т.е. в каждом конкретном случае, используя несколько режимов поляризации, необходимо рассчитывать частные значения величины поляризационного сопротивления.

Цель изобретения - повышение точности непрерывного контроля за процессом восстановления, упрощение математической обработки, поддержание постоянной высокой скорости осаждения и повышение качества покрытия.

Цель достигается тем, что в способе определения скорости бестокового восстановления никеля, включающем поляризацию анода-свидетеля кратковременными импульсами, регистрацию кривых (t), их ма- тематическую обработку, согласно изобретению поляризацию анода-свидетеля осуществляют импульсами продолжительностью - с с анодной плотностью тока AI, 1д2. определяющей тангенсы углов наклона tg (p и tg p2 касательных к кривым зависимости (t) не менее 5 В/с, а математическую обработку осуществляют по зависимости

g i-Ai tq ( - JA2 tg p .Ptg (pi tg p где v - скорость реакции бестокового восстановления никеля;

q - электрохимический эквивалент никеля;

р- плотность сплава никель-фосфор;

|Д2, AI - анодные плотности тока;

tg pr, tg (pi - тангенсы углов наклона касательных к кривой зависимости Е f(t).

Как показали патентные исследования, предлагаемые признаки не известны, еле-, довательно изобретение соответствует критерию существенных отличий.

Как будет показано ниже (см. примеры) при выходе за предлагаемые пределы цель изобретения не достигается.

На фиг. 1 представлена схема устройства, реализующего предлагаемый способ; на фиг. 2,4-8 приведены кривые зависимостей (t); на фиг. 3 приведены гистограммы изменения скорости восстановления во времени.

Устройство, реализующее способ, содержит электрохимическую ячейку 1 (см. фиг. 1), вспомогательный электрод 2, электрод сравнения 3 и рабочий электрод 4, вы- полняющий роль анода-свидетеля (образца-свидетеля). Устройство также соv Ј

держит импульсный источник питания 5 и регистрирующий прибор 6.

Образец-свидетель 4 должен иметь предварительно полированную поверх- 5 ность, чтобы активная покрываемая поверхность максимально приближалась к истинной, с тонким слоем нанесенного химического никеля.

Способ осуществляется следующим об0 разом.

С импульсного источника питания через вспомогательный электрод 2 на образец- свидетель 4 подается серия кратковременных импульсов продолжительностью 5

5 10 -5 10 ее анодной плотностью тока, определяющей тангенс угла наклона касательной к зависимости (t) не менее 5 В/с. Для этого подают два-три пробных импульса с возрастающей плотностью анодного то0 ка, фиксируя на регистрирующем приборе 6 при каждом импульсе tg угла наклона касательной к заиисимости (t). Анодная плотность тока, при которой достигается tg ip - 5 В/с и несколько более, является, базовой

5 для определения скорости химического никелирования данного раствора. Следует учитывать также, что потенциал реакции имеет стабильное значение Ер (фиг. 2) и определяется только составом раствора. Поэ0 тому импульсную поляризацию анода следует начинать при его установившемся значении.

Таким образом, достигнув базовой величины igtp угла ; 5 В/с (tg p) и зафикси5 ровав соответствующую анодную плотность тока (IAI), осуществляют следующую импульсную поляризацию образца-свидетеля с такой же продолжительностью импульса -5-10 с и соответствующей фикса0 цией tg (p2 и 1д2. При этом tg p tg да, а

.

На фиг. 2 приведены типичные кривые зависимости (t),

где to - время начала импульсной поляриза- 5 ции;

И - время установления требуемой плотности тока на образце-свидетеле;

t2 время окончания подачи импульсов,

T.e.t2-to 5-10 4-5-10 3c,

Зная значения tg р и tg pi ( тг).

определяем катодн/ю плотность тока 1к т.е. такую плотность тока, при которой за равное время при электролизе выделяется та- 5 кое же количество металла, при выходе его по току 100%, ло формуле

Ai tQ (pi - JA2 ; tg if tg pi - tg $

(3)

Скорость реакции бестокового восстановления никеля тогда будет определяться А

v

А

z-F-я

(4)

где р q - электрохимический эквивалент никеля;

р- плотность никеля, или

,8 1к(мкм/ч).

Как показывает анализ погрешностей, найденных как отношение теоретических значений скорости к практической, определенной гравиметрическим методом, только приведенные в предлагаемом способе пределы измерений позволяют получать достоверные с наименьшей по грешностьЮ значения.

Таким образом, зная значение скорости реакции бестокового восстановления никеля, состав используемого раствора/рабочие параметры ванны, несложно рассчитать убыль основных компонентов, своевременно и точно произвести корректировку раствора и получить необходимое качество покрытия.

Например, известно,, что объем ванны химического никелирования составляет 50 л (v). Покрываемая поверхность деталей - дм2 ( см2). В состав раствора входит NiSCM 7H20 30 г/л, NaH2PO H20 20 г/л и некоторое количество комплексообра- зователей, лигандов и стабилизатора, Содержание фосфора в покрытии 8%;

Следует по данным измерения скорости рассчитать количество соли никеля и восстановителя, требуемое для восполнения убыли их по реакции при коэффициенте использования гипофосфита, равном 0,4, Время измерения скорости - каждые 10 мин в течение 1ч.

В результате;измерений.и расчета скорости реакции бестокового выделения никеля установлено, что средняя скорость за время t составила 25 мкм/ч (см. фиг, 3).

За это время осадился объем покрытия VnoKp SnoB. ; 5покр. Толщину Inonp определяем по данным скорости

25 -10 4 17 ,17. см.

покр60

VnoKp 1 10 4 .Ю М.П Масса покрытия: ( г/см3) V, v тпокр 4,17« ,,3Ј г, .. Отсюда чистого никеля: (100-8)92% или 33,36«0,,69 (NI) 30,69

или

59

- 0,52 ммоль.

На 0,52 ммоль никеля с учетом коэффициента использования гипофосфита израс0 52

ходовалось или 1,3.,84 (г) гипофосфита. Соли никеля 0,52-280,,07 (г).

Таким образом, для корректировки через 10 мин необходимо добавить раствор, содержащий в своем составе NaH2P02 H20 137,84 г NIS04-7H20 ; 146.07 г

- Весь процесс измерения скорости, расчета данных, корректирования раствора может быть полностью автоматизирован при соответствующем аппаратурном оформлении с использованием средств вычислительной техники, сопряженных с приборами, ответственными за корректировку раствора, подачу анодных импульсов, регистрацию потенциала электрода,

Кроме того, известно, что без корректировки или непрерывной капельной корректировки скорость никелирования быстро падает и чаще всего из-за неточного видения процесса раствор полностью самопроизвольно разлагается. Изобретение

позволяет четко контролировать процесс во времени, поддерживать высокую скорость осаждения и получать хорошее качество покрытия длительное время при многоразовом использовании раствора.

Примеры конкретного выполнения. П р и м е р 1. Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг. 1. Вч ванне, где осуществляют процесс хими-ческой металлизации, помещают анод-свидетель 2 площадью 0,02-0,05 дм . С помощью базового комплекса потенциоста- та марки ПИ 50-1,1 или другого ему подобного, обеспечивающего подачу

импульсного сигнала, подают на анод-свидетель первый импульс продолжительностью 5-10 с и плотностью тока (IA), равной 2 А/дм2. Фиксируют зависимость E-f(t) на экране запоминающего осциллографа (РП),

например, марки С9-8 (фиг. 4). В данном случае при использовании нижнего предела Продолжительности импульсов и низкой плотности тока зависимость (t) будат иметь вид (см. фиг; 4), где

Ер - потенциал реакции бестокового восстановления никеля (const для данного раствора);

to - время начала импульса (точка отсчета): ,... .

ti-времяустановления на образце-свидетеле задаваемой и:

ts - время бкончания импульса.

Я1

После определения tg р -т- подают второй импульс плотностью лчэка ,37

А/дм2 и определяют tg {% -тг 8,7 В/с,

32 b

Полученные численные данные подставляют в формулу (3) и определяют плотность тока никелирования

i IAI tg (pi - 2 tg tg pi - tg p

2 -8,7 -2.37-5

1,5(А/дм2).

8,7 - 5

Тогда скорость реакции бестокового восстановления никеля будет равна А

10

15

v

бочей ванны, объем электролита, общую площадь покрываемой поверхности и скорость процесса в любой период времени, рассчитывают выработку компонентов, коэффициент использования соли никеля и восстановителя. По полученным результатам проводят корректировку раствора. Приведенный контроль процесса бестокового восстановления никеля позволяет получать качественные с хорошей адгезией к поверхности покрытия.

П р и м е р 3. Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг. 1. Площадь анода-свидетеля 0,02-0,05 дм2. Сначала подают на анод-свидетель первый

20

IK 13,8-1,5- 20,7 (мкм/г). По- импульс продолжительностью 2, с и/

плотностью тока ,18 А/дм2. Фиксируют на экране осциллографа зависимость (t)

(фиг.6).0пределяем tg рч 5(В/с)Лодаем второй импульс плотностью тока 1 ,55А/дм2

32

и определяем 7,4(В/с).Получен- .

ные численные данные используют для расчета 25 плотности тока и скорости никелирования

Z-F-p грешность определения составляет 1 %,

Погрешность определялась в сравнении с гравиметрическим методом определения скорости восстановления химического никеля.

Зная загрузку рабочей ванны, общую площадь покрываемой поверхности и скорость процесса в любой период времени, рассчитывают выработку компонентов, коэффициент использования основной соли и восстановителя. Полученные результаты позволяют проводить строгую корректировку раствора, тем самым поддерживать высокую (близкую к начальной) скорость процесса и необходимое качество покрытия,

Касательная к кривой зависимости (t) в этом случае практически совпадает с самой кривой,

П р и м е р 2. Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг. 1, В рабочую ванну помещают анод-свидетель площадью 0,02-0,05 дм2. Как в примере 1, поляризуют первым импульсным сигналом анод-свидетель продолжительностью с и плотностью тока OAI) равной 2,18 А/дм2. Фиксируют на экране запоминающего устройства зависимость (t), которая будет иметь вид (см. фиг. 5),

После определения tg tp tr. подают второй импульс плотностью тока ,9

оЯО

А/дм и определяют tg #2 ,1 В/с.

Полученные численные данные подставляют в формулы (3) и (4) для определения плотности тока никелирования и скорости восстановления

2,18 -7,4 -2,55

30

35

40

45

50

2,18

к - ---

10,1 -2,9 -5

1,471 (А/дм2)

55

10,1 -5 ,8.1,,3 (мкм/ч). В данном опыте погрешность измерения (А) составляет 1,0%. Знаязагрузку.ра-7 Г5--- 1-406 (А/дм2),

,8 1,,4 (мкм/ч)./

Погрешность измерения в данном опы- те составляет Д 5,4%. Имея конкретные значения скорости процесса бестокового восстановления никеля и данные по загрузке ванны проводят своевременную корректировку раствора, поддерживая высокую скорость осаждения и необходимое качество покрытия. Коэффициент использования соли никеля составляет 8,6%, восстановителя-56%.

П р и м е р 4. Все измерения проводят по методике, описанной в примерах 1-3.

С помощью базового комплекса потен- циостата подают на анод-свидетеля первый импульс продолжительностью 2,510 с с анодной плотностью тока ,18 А/дм 2, Фиксируют зависимость (t) (см. фиг. 7), рассчитывают tg (p- 64 (В/с). Подают второй импульс плотностью тока ,9 А/дм2 и определяют

(B/c).

Рассчитывают плотность тока и скорость процесса бестокового никелирования 2,18 -89 -2,9 89 -64

1к

§1 о,34 (А/дм2)

.8 0,,6 (мкм/ч). Ошибка эксперимента составляет Д 77%. Таким образом, при снижении про0

5

бочей ванны, объем электролита, общую площадь покрываемой поверхности и скорость процесса в любой период времени, рассчитывают выработку компонентов, коэффициент использования соли никеля и восстановителя. По полученным результатам проводят корректировку раствора. Приведенный контроль процесса бестокового восстановления никеля позволяет получать качественные с хорошей адгезией к поверхности покрытия.

П р и м е р 3. Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг. 1. Площадь анода-свидетеля 0,02-0,05 дм2. Сначала подают на анод-свидетель первый

импульс продолжительностью 2, с и

2,18 -7,4 -2,55

0

5

0

5

0

5

-7 Г5--- 1-406 (А/дм2),

,8 1,,4 (мкм/ч)./

Погрешность измерения в данном опы- те составляет Д 5,4%. Имея конкретные значения скорости процесса бестокового восстановления никеля и данные по загрузке ванны проводят своевременную корректировку раствора, поддерживая высокую скорость осаждения и необходимое качество покрытия. Коэффициент использования соли никеля составляет 8,6%, восстановителя-56%.

П р и м е р 4. Все измерения проводят по методике, описанной в примерах 1-3.

С помощью базового комплекса потен- циостата подают на анод-свидетеля первый импульс продолжительностью 2,510 с с анодной плотностью тока ,18 А/дм 2, Фиксируют зависимость (t) (см. фиг. 7), рассчитывают tg (p- 64 (В/с). Подают второй импульс плотностью тока ,9 А/дм2 и определяют

(B/c).

Рассчитывают плотность тока и скорость процесса бестокового никелирования 2,18 -89 -2,9 89 -64

1к

§1 о,34 (А/дм2)

.8 0,,6 (мкм/ч). Ошибка эксперимента составляет Д 77%. Таким образом, при снижении продолжительности импульса меньше предлагаемого рассчитанные значения плотности тока и скорости восстановления не достоверны. Это связано с тем, что при таком малом значении времени импульса на об- разце-свидетёле не успевают установиться постоянная плотность тока (фиг. 7). Поэтому касательная к кривой зависимости (t) отражает лишь скорость роста плотности тока на электроде. :

При-мер 5. Все измерения проводят по методике, описанной в примерах 1-3.

На анод-свидетель подают импульс продолжительностью 5-10 ее анодной плотностью тока ,18 А/дм . Фиксируют зависимость Е f(t), и рассчитывают tg (p 31 В/с. Подают второй импульс плотностью тока ,5 А/дм2 и рассчитывают tg 952 17

в/с..;.. - .-. . , :

Определяют плотность тока никелиро- вания и скорость процесса бестокового восстановления

,297 А/дм2.

,8 0,,97 (мкм/г).

Погрешность ( экспериментальных измерений составляет 3,2%.

В данном примере показаны результаты эксперимента, проведенного из аналогичного раствора химического никелирования, но при более низкой температуре восстановле- ния.

Зная объем ванны, состав раствора, скорость и время осаждения, площадь покрываемой поверхности, рассчитывают расход основных компонентов и корректируют исходный раствор.

Скорость процесса поддерживается практически на уровне исходной. Качество покрытия стабильное. Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет повысить точность измерения скорости химического никелирования с минимальной погрешностью, так как процесс измерения универсален для любого состава растворов и выходные параметры не зависят от природы входящих в .раствор компонентов/Математическая обработка полученных данных и аппаратурное оформление значительно проще и легче поддается обработке.

Применение предлагаемого способа для нанесения покрытий только на детали текстильных машин позволит получить экономический эффект 150 тыс. руб на одну машину ТК-630.

Формула изобретения Способ определения скорости бестокового восстановления никеля, включающий поляризацию анода-свидетеля кратковременными импульсами, регистрацию кривых (t), их металлическую обработку, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости реакции, поляризацию анода-свидетеля осуществляют импульсами продолжительностью 5 с с анодной плотностью тока AI м 1д2, определяющей тангенсы углов наклона tg pi касательно к зависимости Е f(t) не менее 5 В/с, а математическую обработку осуществляют по зависимости

5. А1 9 Ф2 А2 tg 1 Р tg pz

где v - скорость реакции бестокового восстановления никеля, мкм/ч;

q - электрохимический эквивалент никеля, г/А.ч;

р- плотность восстановленного никеля, г/ем-;

JAJ и 1д2 - анодные плотности тока, А/дм2;

tg f и tg pz тангенсы углов наклона касательных к зависимости (t), В/с.

Фиг. I

Использование: непрерывный контроль за процессом.бестокового осаждения никелевых покрытий, повышение точности и упрощение процесса измерения скорости никелирования,поддержание высокой скорости осаждения и повышение качества покрытия. Сущность способа заключается в том, что осуществляют поляризацию анода- свидетеля импульсами продолжительностью 5 с анодной плотностью тока, определяющей тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости (t) величиной не менее 5 В/с и определения скорости по формуле Ј А1 Т9 № V Р 1д 2 tg p где v - скорость реакции бестокового восстановления никеля, мкм/ч; q - электрохимический эквивалент никеля, г/А х; р- плотность восстановленного никелевого покрытия, г/см3; IA- и )Д2 - анодные плотности тока, А/дм2; tg p и tg (pi - тангенсы углов наклона касательных к кривой зависимости (t), В/с. 8 ил. ел С х| 00 о 00 о

Ре/г. 2

z z z, z4 zf zsz Фиг.Э