ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЬ-ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1995 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к электрохимическим производствам, гальванотехнике, а именно к электрохимическому осаждению никелевых покрытий. Электролит может быть использован как в ваннах стандартного, так и барабанного и колокольного типов.

Известен электролит никелирования, позволяющий получать композиционные покрытия Ni-ПТФЭ (политетрафторэтилен) нифлор, однако получают его методами химического осаждения.

Недостатками этого электролита является низкая стабильность раствора, низкий коэффициент трения, малая коррозионная устойчивость покрытий в агрессивных средах, неравномерность распределения фазы ПТФЭ в матрице никеля. Кроме того, процесс требует подогревания раствора до 358 К; невозможно использование этого процесса в гальванических ваннах большого объема. Из-за колебания коэффициента использования гипофосфита натрия требуются частые обязательные корректировки раствора. К недостаткам этого композиционного Ni-ПТФЭ покрытия относится также плохая адгезия его с основой.

Наиболее близким по составу является электролит, который имеет следующий состав, г/л: Сульфаминовокислый никель 300 Хлористый никель 18 Борная кислота 25
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 20
Диизобутилкрезокси-
этоксиэтилдиметилбен-
зиламмония хлорид
моногидрат (катион-
активная добавка
Hyamin 10-х), мг на 1 г ПТФЭ 40
Режим осаждения рН= 4,0, Т=323 К, плотность катодного тока i_к=4 А/дм², механическое перемешивание.

Недостатками этого электролита являются невысокая агрегативная устойчивость частиц ПТФЭ в электролите, так как придание частицам ПТФЭ катионактивных свойств добавки Hyamin 10-х в концентрированных электролитах ведет к агрегации частиц ПТФЭ и выпадению их в осадок; низкое выравнивающее действие электролита; высокая пористость; относительно низкая концентрация включающихся частиц ПТФЭ в осадок. При высоком содержании ПТФЭ в растворе сравнительно малое их количество внедряется в осадок, т.е. стабилизирующее действие органической добавки Hyamin 10-х мало, осадки имеют нежелательную шероховатость, характеризуются сравнительно высоким коэффициентом трения (К_тр. ). Покрытия имеют много пор, поэтому не являются коррозионностойкими. Эти покрытия обладают относительно высоким значением микротвердости HV при высоком включении мягких частиц ПТФЭ, имеют склонность к отслаиванию, повышенную хрупкость, поэтому применение такого рода покрытий ограничено.

Электролит содержит соединения никеля, борную кислоту, стабилизированную суспензию Ф-4ДС, состоящей из ПТФЭ (частицы диаметром 0,3-0,5 мкм) и ОП-7 (продукт оксиэтилирования алкил- и диалкил фенолов), стабилизирующее действие которых основано на гидратации полиоксиэтиленовых цепей при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сульфаминовокислый никель 260-300 Хлористый никель 15-20 Борная кислота 30-35
Полимерсодержащая
суспензия Ф-4ДС, мл/л 2,7-3,0
Суспензия Ф-4ДС (ТУ 6-05-041-773-82) имеет следующее соотношение компонентов, г/л: ПТФЭ 1,5-2,5 ОП-7 0,05-0,1
Режим осаждения: Т=293-298 К, i_к=1-4 А/дм², рН 4,5, раствор перемешивается магнитной мешалкой.

Электролит готовили растворением солей никеля и борной кислоты в дистиллированной воде при перемешивании. Затем электролит фильтровали через складчатый фильтр, после чего его прорабатывали при катодной плотности тока i_к=1,0 А/дм² в ячейке с гофрированным стальным катодом в течение 8-10 ч. Затем в электролит вводили суспензию Ф-4ДС. Покрытия КЭП Ni-ПТФЭ толщиной 20 мкм наносили на образцы из стали 08 КП (10х40х02 мм), поверхность которых обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой и травили в 20%-ном НСl при Т=293 К, t=10 с.

Результаты сравнительных испытаний обобщены в таблице.

Общий анализ данных таблицы с целью выбора оптимальной концентрации ПТФЭ в электролите показывает, что при высоких концентрациях >2,5 г/л функциональные свойства КЭП Ni-ПТФЭ ухудшаются, при малых концентрациях С_ПТФЭ<1,2 г/л количество заращиваемых частиц весьма невелико. Поэтому при С_ПТФЭ <1,2 г/ качественных покрытий Ni-ПТФЭ не образуется. Концентрации добавок ПТФЭ, вызывающих формирование КЭП Ni-ПТФЭ с наиболее высокими свойствами, лежат в пределах 1,2-2,5 г/л. Повышение концентрации никельсодержащих веществ (никель сульфаминовокислый >300 г/л и хлористый никель >20 г/л) ограничено уменьшением агрегативной устойчивости частиц ПТФЭ и выпадением их в осадок в рассматриваемых растворах солей.

При концентрации по нижнему пределу для сульфаминовокислого никеля <260 г/л в электролите происходит снижение скорости осаждения, появление питинга в осадке; при концентрации никеля хлористого <15 г/л возникает пассивация анодов, что ведет к ухудшению качества покрытий. Указанные пределы концентрации борной кислоты являются оптимальными для поддержания потенциала выделения никеля. Повышение концентраций ОП-7 > 0,1 г/л ведет к увеличению внутренних напряжений в связи с внедрением ОП-7 в осадок и его растрескиванию, образованию оксидных (гидроксидных) соединений в осадке; при концентрации ОП-7<5˙ 10^-2 г/л происходит агрегатация частиц ПТФЭ и выпадение их в осадок в электролите.

Никель-тефлоновые покрытия, полученные из электролита-прототипа, имеют более высокий коэффициент трения, худшие антикоррозионные характеристики, но более высокую микротвердость по сравнению с покрытиями, полученными из предлагаемого электролита. К достоинствам предлагаемого электролита следует отнести также возможность работать при более низких температурах (323 К прототип, 293 К предлагаемый).

О п ы т 1. Определение микротвердости покрытий.

Микротвердость покрытий (НV) определяли на приборе ПТМ-3 при нагрузках на индентор 20 и 30 г и рассчитывали по формуле
HV , где Р масса нагрузки, кг;
d диагональ отпечатка, мм.

По экспериментальным данным (см. таблицу) микротвердость осадков, полученных из предложенного электролита, составляет от 3,0 до 1,9 ГПа, из электролита-прототипа 2,6 ГПа. У покрытий, полученных из электролита, не содержащего Ф-4ДС, микротвердость выше 3,6 ГПа.

Таким образом, предлагаемый электролит позволяет получать более мягкие композиционные покрытия.

О п ы т 2. Определение коррозионных свойств покрытий.

Скорость коррозии покрытий (К) в 0,5 М Н₂SO₄ и в 1М НСl определяли гравиметрическим способом по формуле
К= (m₁-m₂)/t ˙S, где m₁ масса образца до погружения в агрессивную среду, г;
m₂ масса образца после погружения в агрессивную среду, г;
t время испытаний (24 ч);
S площадь образца, см².

Из полученных данных (см. таблицу) следует, что скорость коррозии новых КЭП Ni-ПТФЭ в 0,5 М Н₂SO₄ имеет значительно меньшие (в 24 раза) значения, чем К покрытий, полученных из чистого сульфаминовокислого электролита. Скорость коррозии Ni-ПТФЭ из предложенного электролита в 1М НСl в 6 раз меньше, чем у покрытий из чистого сульфаминовокислого электролита и в 7-8 раз меньше К, полученных из электролита-прототипа.

О п ы т 3. Определение содержания частиц ПТФЭ в покрытии.

Определение количества включающихся частиц ПТФЭ в осадок проводили гидростатическим методом, основанным на законе Архимеда. Для этого испытуемый образец дважды взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г как на воздухе, так и погруженным в четыреххлористый углерод. Образцы прикрепляли к волоску, масса которого учитывалась. Если масса образца на воздухе m₂, а в жидкости m₃, то Δ m=m₂-m₃ соответствует массе вытесненной жидкости. Зная плотность этой жидкости ρ вычисляли объем V образца
V , и его плотность
ρ′= ρ, окончательно с учетом поправки на плотность воздуха ( ρ_в)
ρ′= (ρ-ρ_в)+ρ_в.

Затем находили раздельные массовые доли никеля и политетрафторэтилена из выражения
d=ρ_Ni˙n+ρ_ПТФЭ(1-n), где ρ_Ni плотность никеля;
ρ_ПТФЭ плотность политетрафторэтилена;
n массовая доля никеля;
(1-n) массовая доля ПТФЭ.

Из данных таблицы видно, что при относительно высоком содержании частиц ПТФЭ в электролите-прототипе их заращивается значительно меньше, чем в предложенном электролите.

Значительное улучшение данного параметра (массовой доли заращиваемых частиц) по сравнению с параметром электролита-прототипа связано, во-первых, с тем, что предлагаемый электролит в отличие от прототипа низкотемпературный (рабочая температура на 50 К ниже), это весьма важно для производства, так как значительно снижается энергоемкость процесса; во-вторых, устойчивость электролита-суспензии по предложенному способу выше, а расход частиц и их включение происходит активнее, благодаря применяемой добавке.

О п ы т 4. Определение пористости покрытий.

Испытание покрытий на пористость производили ферроксильным методом, заключающимся в обработке поверхности испытуемого изделия таким реагентом, который, не действуя на покрытие, реагирует через поры последнего с основным металлом.

Покрытия для электролита-прототипа пористые. При введении суспензии Ф-4ДС в предложенный электролит пористость исчезает.

О п ы т 5. Определение коэффициента трения покрытий.

Определение коэффициента трения на машине МАСТ-1 основано на измерении момента силы трения покрытия (М_тр) с контртелом (полый цилиндр с внутренним диаметром 8 мм и внешним диаметром 10 мм) при нагрузке 5 кгс, скорости вращения 1 об/мин. Момент силы трения рассчитывали после записи кривой М_тр Т (температура), при этом отклонение кривой М_тр-Т от нулевой линии соответствует моменту силы трения по таблице тарировки. Коэффициент трения рассчитывали по формуле
K_тр= , где М_тр момент силы трения покрытия, кгс;
р масса нагрузки, кгс.

Из данных таблицы следует, что коэффициент трения с введением суспензии Ф-4ДС уменьшается в 5 раз. Покрытия, полученные из электролита-прототипа, имеют более высокий (0,14), по сравнению с предлагаемым (0,10-0,12) коэффициент трения.

О п ы т 6. Определение скорости осаждения покрытия.

Скорость осаждения (V) покрытия вычисляли по формуле
v , Δm=m₂-m₁, где Δ m масса осадка, г;
m₁ масса образца без покрытия, г;
m₂ масса образца с покрытием, г;
t время осаждения, ч.

Скорости осаждения из предложенного электролита и электролита-прототипа сравнимы при одинаковых значениях катодного тока (56 мкм/ч предложенный, 57 мкм/ч прототип).

О п ы т 7. Определение выхода по току.

Выход по току ( η ) определяли по стандартной методике с медным кулонометром. Выход по току характеризует коэффициент полезного использования тока, так как на катоде помимо основного процесса идут побочные реакции (восстановление водорода и т.д.). Для определения выхода по току применяли медный кулонометр ( η 100%). Выход по току для предложенного электролита велик (96-98%), значения η для электролита-прототипа близки η97%
Таким образом, предложен новый электролит, позволяющий получать композиционные Ni-ПТФЭ покрытия, превосходящие прототип по антикоррозионным свойствам и самосмазываемости обладающие высококоррозионной стойкостью и меньшим коэффициентом трения.

Предлагаемый электролит работает при меньших расходах частиц ПТФЭ, позволяет получать высокое содержание дисперсных частиц в осадке, рабочие температуры этого электролита значительно меньше, чем у прототипа, что позволяет получать экономические показатели процесса получения композиционного покрытия.

Использование: область гальванотехники, электрохимическое осаждение композиционных никелевых покрытий в ваннах стандартного барабанного и колокольного типов. Сущность изобретения: электролит содержит г/л: сульфаминовокислый никель 260-300, хлористый никель 15-20, борная кислота 30-35 и 2,7 - 3,0 мл/л полимерсодержащей суспензии ф-4ДС. 1 табл.

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЬ-ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ, включающий сульфаминовокислый никель, хлористый никель, борную кислоту и активную добавку, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости и самосмазываемости, он в качестве активной добавки содержит полимерсодержащую суспензию Ф-4ДС при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сульфаминовокислый никель 260 300
Хлористый никель 15 20
Борная кислота 30 35
Полимерсодержащая суспензия Ф-4ДС, мл/л 2,7 3,0