ГИПОФОСФИТ β -ОКСИЭТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА-ВОССТАНОВИТЕЛЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ НИКЕЛИРОВАНИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1996 года по МПК C07F9/02 C07C211/63 C25D3/12 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония формулы
O-[N⁺(CH₃)₃CH₂CH₂OH] который обладает восстановительными свойствами и может быть использован для электрохимического нанесения никелевых покрытий.

Целью изобретения является изыскание новых фосфорсодержащих производных, обладающих улучшенными свойствами при электрохимическом восстановлении, и разработка способа получения гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония.

Сущность изобретения поясняется описанием примеров синтеза гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония.

П р и м е р 1. В колбу помещают 4,5 г (0,036 моль) элементного фосфора (Р₄) и 3,3 г (0,18 моль) воды, нагревают до расплавления Р₄, температура 40-50^оС, и прикапывают в течение 1 ч гидроксид β -оксиэтилтриметиламмония (19,3 г, 0,15 моль). Наблюдают небольшой экзотермический эффект (9^оС), выделение пузырьков газа с поверхности расплавленного Р₄, образование мелкодисперсного черного порошка, который в процессе реакции расходуется. Время нагревания 12 ч, температура реакционной смеси 5 ч при 40-75^оC и 7 ч при 80-90^оС.

Органолептически и реактивом Несслера фосфин не обнаружен. Через 12 ч из реакционной смеси отфильтровывают 0,4 г (8,8% в расчете на взятый Р₄), черного порошка с элементным составом, C 9,53; Н 3,06; N 0,73; P 52,34.

Из маточника в вакууме удаляют воду. Остаток сушат бензолом в колбе с насадкой Дина-Старка, затем бензол удаляют, остаток вакуумируют. Выделено 20,3 г бесцветной, сиропообразной жидкости, в которой по данным спектров ЯМР ³¹Р содержится 90% гипофосфита β -оксиэтилметиламмония (δ 4,8 м.д. I_р-н 507,7) и 10% фосфита β -оксиэтилтриметиламмония (δ 2,2 м.д. I_рн 552,1 Гц).

Выделение чистого гипофосфита проводят хроматографически на колонке (l 1,5 м, d 0,05 м, наполнитель силикагель, 40-100 меш. элюент метанол). Выделение 16 г (65% в расчете на взятый Р₅) гипофосфита с n20D

Найдено, C 36,40; H 8,97; N 7,78; P 17,42.

C₅H₁₆NPO₃
Вычислено, C 35,5; H 9,47; N 8,28; P 18,34.

ИК-спектр (см^-1): 1176 (Р=О), 2270 (Р-Н).

ЯМР¹ Н (δ), м. д, 3,17 с (СН₃N), 3,47 м (СН₂N), 3,80 м (СН₂О), 4,58 с (ОН), ЯМР ³¹Р: δ 4,8 м.ж. I_р-н 507,7 Гц (1-2-1).

П р и м е р 2. Аналогично из 7 г (0,056 моль) Р₄, 30,4 г (0,2 моль) гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония и 24 г (1,3 моль) воды выделяют 0,8 г )11,4% в расчете на взятый Р₄) черного порошка и 32,4 г бесцветной сиропообразной жидкости, содержащей по данным спектров ЯМР ³¹Р 89,2% гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония и 9,3% фосфита β -оксиэтилтриметиламмония. После разделения на хроматографической колонке получают 27,5 г (72% в расчете на взятый Р₄) гипофосфита, константы которого совпадают с указанными.

Найдено, C 34,91; H 9,00; N 7,91; P 17.32.

C₅H₁₆NPO₃
Вычислено, C 35,49; Р 9,47; N 8,28; P 18,34.

П р и м е р 3. Аналогично из 3,5 г (0,028 моль) Р₄, 22,3 г (0,18 моль) гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония и 15 г (0,83 моль) воды выделяют 17,1 г бесцветной сиропообразной жидкости, содержащей 90% гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония и 9,2% фосфита β -оксиэтилтриметиламмония. Образующийся в процессе реакции черный порошок расходуется полностью. После разделения на хроматографической колонке выделяют 13,3 г (70% в расчете на взятый Р₄) гипофосфита, константы которого совпадают с указанными.

Найдено, C 36,01; H 9,13; N 8,5; P 17,8.

C₅H₁₆NPO₃
Вычислено, C 35,49; H 9,47; N 8,28; P 18,34.

П р и м е р 4. Аналогично из 2,48 г (0,02 моль) Р₄, 9,68 г (0,08 моль) гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония и 1,44 г (0,08 моль) воды выделено 0,25 г (10% в расчете на фосфор) черного порошка и 10,5 г сиропообразной светло-желтой жидкости, в которой содержится по данным ЯМР ³¹Р 90% гипофосфита β -оксиэтилметиламмония После разделения на хроматографической колонке выделяют 8 г (60% в расчете на фосфор) гипофосфита, константы которого совпадают с указанными.

Найдено, N 7,4; P 17,1;
C₅H₁₆NPO₃
Вычислено, N 8,28; P 18,34;
П р и м е р 5. К раствору 12 г гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония в 20 мл воды прикапывают при охлаждении раствор свежеприготовленной гипофосфористой кислоты (6,6 г в 10 мл воды) до рН 7. Затем из реакционной смеси удаляют избыток воды. Остаток сушат бензолом в колбе с насадкой Дина-Старка и вакуумируют. Выделяют 15,5 г (91,7%) гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония с n20D

Найдено, С 35,01; Н 9,50; N 8,01; P 18,2.

C₅H₁₆NPO₃
Вычислено, C 35,5; H 9,47; N 8,28; P 18,34.

П р и м е р 6. Исследование восстановительных свойств гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония проводят в растворах химического никелирования.

Процесс химического никелирования ведут из известных растворов, где в качестве восстановителя применяют гипофосфит натрия. Процесс восстановления проводят в присутствии в растворе растворимого анода из осаждаемого металла (катод изделие) при наложении постоянного тока небольшой плотности. Рабочая температура раствора 25-100^оС, рекомендуемая область рН 2-8.

Приготовление растворов проводят известным способом. Гипофосфит β -оксиэтилтриметиламмония вводят либо сразу при приготовлении раствора, либо перед началом его эксплуатации. Количество определяют так, чтобы содержание гипофосфит-иона в гипофосфите β -оксиэтилтриметиламмония соответствовало содержанию гипофосфит-иона в гипофосфите натрия или было несколько большим, что не отражается на стабильности раствора.

Например концентрация 15 г/л (0,14 моль) гипофосфита натрия (NaH₂PO₂H₂O) соответствует концентрациям 23,9 г/л (0,14 моль) гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония ([HOCH₂CH₂N(HC₃)₃]⁺O^-POH₂).

Корректировку растворов производят по данным химических анализов известным способом путем добавления концентрированных растворов составляющих компонентов.

Нанесение химических никелевых покрытий проводят из раствора следующего состава, г/л: Никель сернокислый, 7-водный 30 Натрий лимоннокислый трехзамещенный, 2-водный 30 Гипофофсфат β -оксиэти- лтриметиламмония 24
рН 4,5. Площадь загрузки раствора 1 дм²/л.

Изделия из стали с подготовленной поверхностью погружают в указанный раствор и подводят к изделию постоянный ток небольшой плотности. Процесс осаждения покрытия начинается после подачи тока и заканчивается после его отключения. Площадь анода должна быть в 5-10 раз меньше площади катода. Корректировка раствора через 1 ч работы. В табл.1. представлены режимы работы и скорость осаждения никелевого покрытия.

В табл.2 приведены данные по сравнению режима и длительности эксплуатации растворов химического никелирования с использованием заявляемого гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония и гипофосфита натрия по способу-прототипу. Площадь загрузки 1 дм²/л. Корректировка растворов через 1 ч работы. Время ежедневной работы раствора 8 ч. Ежедневно после окончания работы производится корректировка растворов по основным компонентам и их отфильтровывание в емкость для хранения.

Из результатов испытаний следует, что время активной эксплуатации раствора химического никелирования с использованием в качестве восстановителя гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония увеличивается и при этом в процессе эксплуатации отсутствуют такие нежелательные эффекты, как осаждение никеля на стенках и дне ванны и химическая реакция в объеме раствора, что говорит о высокой стабильности раствора.

В отсутствие катодной поляризации (см.табл.1) осаждения никелевого производного не происходит, однако при наложении тока предложенный восстановитель переходит в активную форму с выделением гипофосфит-иона, благодаря чему становится возможным процесс химического никелирования.

Что касается способа получения гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония по изобретению, то он позволяет получать целевой продукт в одну стадию при доступности исходных реагентов. Способ экологически безопасен, так как не происходит образования фосфина. Очистку целевого продукта производят известными приемами.

Таким образом, структура полученного гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония позволяет использовать его в качестве восстановителя из растворов химической металлизации для нанесения никелевых покрытий. При этом происходит значительное увеличение термодинамической стабильности раствора, в результате продолжительность его эксплуатации увеличивается примерно в 9 раз по сравнению с использованием известных восстановителей.

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности гипофосфита b- - оксиэтилтриметиламмония в качестве реагента - восстановителя при электрохимическом никелировании. Цель - создание нового более эффективного вещества для указанного назначения новым способом. Последний ведут реакцией элементарного фосфора с гидроксидом β- - оксиэтилтриметиламмония и водой при 90^oС и молярном соотношении реагентов 1:4-6,5:4-3, выход 65% , n20D

1. Гипофосфит b -оксиэтилтриметиламмония формулы

в качестве реагента-восстановителя при электрохимическом никелировании. 2. Способ получения гипофосфита β -оксиэтилтриметиламмония указанной формулы, отличающийся тем, что элементный фосфор подвергают взаимодействию с гидроксидом b -оксиэтилтриметиламмония и водой при 40 - 90^oС и молярном соотношении фосфора, гидроксида b -оксиэтилтриметиламмония и воды 1 : 4 - 6,5 : 4 - 30.