СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1994 года по МПК C08F212/08 C08F2/22 C08F212/08 C08F222/40 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению сополимеров стирола (Ст) с N-фенилмалеимидом (NФМИ), пригодных для использования в качестве вибропоглощающих материалов. При решении ряда технических задач, связанных с эксплуатацией виброактивных узлов в температурном режиме, близком к изотермическому (штатное колебание температур при этом относительно невелико 5 - 10^оС), необходимо использование вибропоглощающего материала, обладающего высоким значением тангенса угла механических потерь (tg δ ) в определенном узком температурном диапазоне 238-262^оС. Применение таких вибропоглощающих материалов позволяет резко повысить надежность работы целого ряда ответственных изделий.

Известен вибропоглощающий материал на основе сополимера алкилакрилатов (например этил-, метил-, пропилакрилаты, метил-, этил-, пропил-, бутилметакрилаты) со сшивающим агентом (аллилметакрилат), обладающий высоким значением tg δ (>0,5) в широком диапазоне температур (-15 - 153)^оС. Данный сополимер получают четырехстадийной полимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора и эмульгатора в сложном температурном режиме. Однако получаемые сополимеры обладают недостаточно высокими показателями tg δ, не превышающими 0,95-1,05 в диапазоне температур (15-92)^оС.

Известен способ получения вибропоглощающего материала двухстадийной водноэмульсинной радикальной сополимеризацией н-фторалкилакрилата (на первой стадии), и н-фторалкилметакрилата (на второй стадии) в присутствии бифункционального мономера.

В качестве н-фторакрилата используются соединения СН₂=СН-СООСН₂(СF₂)_nX (n = 2-6, Х-Н или F), в качестве н-фторметакрилата - соединение СН₂= С(СН₃)-СООСН₂(СF₂)_nX (n = 2-8, Х-Н или F). Конверсия на первой стадии 70-100% , массовое соотношение эфира акриловой и метакриловой кислот (60-80) : (20-40).

Получаемые таким способом вибропоглощающие материалы обладают стабильным тангенсом угла механических потерь в широком температурном интервале. Однако все же величины tgδ , как и диапазон рабочих температур, недостаточно высоки (не превышают, например, 1,1 при температурах 12-90^оС). Повышение температуры демпфирования требует, естественно, использования более теплостойких материалов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения сополимера стирола с 0,1-20 мас.% NФМИ. Сополимер получают путем водноэмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии неионогенного ПАВ, Na₂HPO₄ в качестве регулятора рН и К₂S₂O₆ в качестве инициатора. NФМИ дозируется в реакционную смесь по ходу процесса в виде водной суспензии, стабилизированной ПАВ, в присутствии Na₂HPO₄. Первая половина всей загрузки суспензии NФМИ подается в реактор за 2 ч, причем температура реакционной массы поддерживается равной 70^оС. Вторая половина всей загрузки суспензии NФМИ также дозируется с постоянной скоростью в течение двух часов, но температура реакционной массы составляет при этом 90^оС. Время дополимеризации (с момента окончания загрузки сомономеров) составляет 1 ч. Конверсия по Ст достигает 98%. Однако полученный таким образом сополимер Ст-NФМИ, содержащий 7,0 мас.% NФМИ, обладает Т_ст - 104^оС и низкими виброакустическими свойствами в интервале температур 238-262^оС.

Целью изобретения является повышение виброакустических характеристик в диапазоне температур 238-262^оС. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем водно-эмульсионной сополимеризации Ст с NФМИ сополимеризацию проводят при массовом соотношении сомономеров Ст:NФМИ, равном (37,5-45,0): (55,0-62,5), в присутствии 0,5 - 3,4 мас.% тиоспирта общей формулы RSН, где R - алкильный радикал С_nH_2n+1 при n = 4-12.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В термостатируемый реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи инертного газа, загружали при перемешивании 800 г дистиллированной воды и 3,6 г алкилсульфоната натрия (С₁₂-С₁₈). После растворения ПАВ в реактор в токе инертного газа (азота) загружали 120 г Ст (вся навеска), 40,0 г NФМИ (1/5 всей навески), 4,8 г тиоспирта т. С₁₂Н₂₅SH (вся навеска) и вели сополимеризацию при температуре 65^оС. По ходу процесса через каждые 15 минут засыпали новые порции NФМИ по 40,0 г каждая (1/5 всей навески), так что его суммарная загрузка составляла 200 г, количество порций - 5, суммарное время загрузки - 1 ч. По окончании введения NФМИ в течение 1 ч вели дополимеризацию мономеров при температуре 65^оС. Конверсия (по данным гравиметрического анализа) составила 98,1% . Образовавшийся сополимер Ст с NФМИ выделяли из латекса коагуляцией хлористым кальцием, промывали дистиллированной водой и сушили в термостате до постоянного веса. Состав сополимера определяли из данных элементного анализа. Характеристическую вязкость определяли в вискозиметре Уббелоде при температуре 20^оС, используя в качестве растворителя диметилформамид. Виброакустические характеристики (коэффициенты потерь η и η′ ) определяли методом вынужденных резонансных колебаний. В качестве металла в трехслойных металлополимерных материалах использовали сплав АМг (листы толщиной 1,8-2,0 мм). Экспериментальные данные об условиях синтеза, молекулярной структуре и виброакустических свойствах сополимеров, образовавшихся по примеру 1 и следующим примерам, представлены в таблице.

П р и м е р 2. Сополимер Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 45,0:55,0. Суммарная навеска NФМИ составляла 176 г, а вводился он пятью равными порциями по 35,2 г каждая.

П р и м е р ы 3-5. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 40,0: 60,0, добавляя NФМИ равными порциями по 38,4 каждая и варьируя длину и структуру алкильного заместителя в тиоспирте в заявляемых пределах.

П р и м е р ы 6, 7. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сополимеров 40,0:60,0, добавляя NФМИ равными порциями по 38,4 г каждая и варьируя количество тиоспирта в заявляемых пределах.

П р и м е р ы 8-10. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 40,0:60,0 и варьируя характер и скорость загрузки NФМИ.

П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные). Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значения массовых соотношений сомономеров.

П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные). Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значения концентраций используемого тиоспирта.

П р и м е р 15 (контрольный по прототипу). Сополимер Ст-NФМИ получали в соответствии с методикой прототипа при соотношении сомономеров Ст:NФМИ = 40,0:60,0.

Как видно из таблицы, полученные сополимеры Ст-NФМИ обладают в 3-4 раза большей демпфирующей способностью при температуре 238-262^оС, чем лучший из известных сополимеров. Его термостабильность (по данным ДСК и дериватографического анализов) достаточна для решения поставленных технических задач. (56) Авторское свидетельство СССР N 1431309, кл. С 08 L 31/00, 1985.

Авторское свидетельство СССР N 1396530, кл. С 08 F 220/22, 1986.

Патент Великобритании N 2010866, кл. С 08 F 212/08, опублик. 1979.

Использование: получение вибропоглощающих материалов. Сущность изобретения: водно-эмульсионная сополимеризация 37,5 - 45,0 мас.% стирола и 55,0 - 62,5 мас.% N-фенилмалеимида в присутствии поверхностно-активного вещества и 0,5 - 3,4 мас.% от суммы мономеров тиоспирта общей формулы RSH, где R - R-C₄-C₁₂ -алкил. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ путем водно-эмульсионной сополимеризации стирола с N-фенилмалеимидом в присутствии поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения виброакустических характеристик сополимеров в диапазоне 238 - 262^oС, сополимеризацию проводят при массовом соотношении стирола и N-фенилмалеимида 37,5 - 45,0 : 55,0 - 62,5 в присутствии 0,5 - 3,4% от массы мономеров тиоспирта общей формулы RSH, где R - C₄ - C₁₂-алкил.