СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1994 года по МПК C08F212/08 C08F2/22 C08F212/08 C08F222/40 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению сополимеров стирола (Ст) с N-фенилмалеимидом (NФМИ), пригодных для использования в качестве вибропоглощающих материалов. При решении ряда технических задач, связанных с эксплуатацией виброактивных узлов в температурном режиме, близком к изотермическому (штатное колебание температур при этом относительно невелико 5-10^оС), необходимо использование вибропоглощающего материала, обладающего высоким значением тангенса угла механических потерь (tg δ) в определенном узком температурном диапазоне 138-162^оС. Применение таких вибропоглощающих материалов позволяет резко повысить надежность работы целого ряда ответственных изделий.

Известен вибропоглощающий материал на основе сополимера алкилакрилатов (например, этил-, метил-, пропилакрилаты, метил-, этил-, пропил-, бутилметакрилаты) со смешивающим агентом (аллилметакрилат), обладающий высоким значением tg δ (>0,5) в широком диапазоне температур - (-15) - (+53)^оС. Данный сополимер получают четырехстадийной полимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора и эмульгатора в сложном температурном режиме. Однако получаемые сополимеры обладают недостаточно высокими показателями, не превышающими 0,95-1,05 в диапазоне температур (15-92)^оС.

Известен способ получения вибропоглощающего материала двухстадийной водно-эмульсионной сополимеризацией н-фторалкилакрилата (на первой стадии) и н-фторалкилметакрилата (на второй стадии) в присутствии бифункционального мономера. В качестве н-фторакрилата используются соединения формулы СН₂= СР-СООСН₂(СF₂)_nX (n = 2-6; Х-Н или F), в качестве н-фторметакрилата - соединение формулы СН₂=С(СН₃)-СОСН₂(СF₂)_nХ (n = 2-8; Х - Н или F). Конверсия на первой стадии 70-100%, массовое соотношение эфира акриловой и метакриловой кислот (60 - 80) : (20-40). Получаемые таким способом вибропоглощающие материалы обладают стабильным тангенсом угла механических потерь в широком температурном интервале. Однако все же величины tgδ , как и диапазон рабочих температур, недостаточно высоки (не превышают, например, 1,1 при температурах 12-90^оС). Повышение температуры демпфирования требует использования более теплостойких материалов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения сополимера стирола с 0,1-20 мас.% NФМИ. Сополимер получают путем водно-эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии неионогенного ПАВ, Na₂HPO₄ в качестве регулятора рН и K₂S₂O₈ в качестве инициатора. NФМИ дозируется в реакционную смесь по ходу процесса в виде водной суспензии, стабилизированной ПАВ, в присутствии Na₂HPO₄. Первая половина всей загрузки суспензии NФМИ подается в реакторе на 2 ч, причем температура реакционной массы поддерживается равной 70^оС. Вторая половина всей загрузки суспензии NФМИ также дозируется с постоянной скоростью в течение 2 ч, но температура реакционной массы составляет при этом 90^оС. Время дополимеризации (с момента окончания загрузки сомономеров) составляет 1 ч. Конверсия по Ст достигает 98%. Однако полученный таким образом сополимер Ст-NФМИ, содержащий 7,0 мас.% NФМИ, обладает Т_ст = 104^оС и низкими виброакустическими свойствами в интервале температур 136-162^оС: η не превышает 1,07, а η ′ -0,21 (см. контрольный пример 15) (η = tg δ - коэффициент механических потерь полимерной пленки; η ′- коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала).

Цель изобретения - повышение виброакустических характеристик в диапазоне температур 138-162^оС. Цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем водно-эмульсионной сополимеризации Ст с NФМИ сополимеризацию проводят при массовом соотношении сомономеров Ст: FФМИ, равном (85,7-91,2) : (8,8-14,3) в присутствии 0,1-3,0 мас.% тиоспирта общей формулы RSH, где R - алкильный радикал С_nH_2n+1 при n = 4-12.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В термостатируемый реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи инертного газа, загружали при перемешивании 800 г дистиллированной воды и 3,6 алкилсульфоната натрия (С₁₂-С₁₈). После растворения ПАВ в реактор в токе инертного газа (азота) загружали 274 г Ст (вся навеска), 9,2 г NФМИ (1/5 всей навески), 2,2 г тиоспирта, т. - С₁₂Н₁₅SH (вся навеска) и вели сополимеризацию при 65^оС. По ходу процесса через каждые 15 мин засыпали новые порции NФМИ по 9,2 г каждая (1/5 всей навески), так что его суммарная загрузка составляла 46 г, количество порций 5, суммарное время загрузки 1 ч. После окончания введения NФМИ в течение 1 ч вели дополимеризацию мономеров при 65^оС. Конверсия (по данным гравиметрического анализа) составила 99,5%. Образовавшийся сополимер Ст с NФМИ выделяли из латекса коагуляцией хлористым кальцием, промывали дистиллированной водой и сушили в термостате до постоянного веса. Состав сополимера определяли из данных элементного анализа. Характеристическую вязкость определяли в вискозиметре Уббелоде при 20^оС, используя в качестве растворителя диметилформамид. Виброакустические характеристики (коэффициенты потерь η и η ′ ) определяли методом вынужденных резонансных колебаний. В качестве металла в трехслойных металлополимерных материалах использовали сплав АМr (Листы толщиной 1,8-2,0 мм). Экспериментальные данные об условиях синтеза, молекулярной структуре и виброакустических свойствах сополимеров, образовавшихся по примеру 1 и следующим примерам, представлены в таблице.

П р и м е р 2. Сополимер Ст-NФМИ получали по примеру 1, используя массовое соотношение сомономеров 91,2:8,8. Суммарная навеска NФМИ составляла 28,2 г, а вводили его пять равными порциями по 5,64 г каждая.

П р и м е р ы 3-5. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, используя массовое соотношение сомономеров 89:11, добавляя NФМИ равными порциями по 7,04 г каждая и варьируя длину и структуру алкильного заместителя в тиоспирте в предлагаемых пределах.

П р и м е р ы 6 и 7. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, используя массовое соотношение сомономеров 89:11, добавляя NФМИ равными порциями по 7,04 каждая и варьируя количество тиоспирта в предлагаемых пределах.

П р и м е р ы 8-10. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, используя массовое соотношение сомономеров 89: 11 и варьируя характер и скорость загрузки NФМИ.

П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные).

Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, используя запредельные значения массовых соотношений сомономеров.

П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные).

Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, используя запредельные значения концентраций тиоспирта.

П р и м е р 15 (контрольный по прототипу).

Сополимер Ст-NФМИ получали строго в соответствии с методикой прототипа при соотношении сомономеров Ст-NФМИ=93:7.

Как видно из таблицы, полученные сополимерыСт-NФМИ обладают в 1,5-2 раза большей демпфирующей способностью при 138-162^оС, чем лучший из известных сополимеров. Его термостабильность по данным ДСК и дериватографического анализов, достаточна для решения поставленных технических задач. (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 1431309, кл. С 08 L 31/00, 1985.

2. Авторское свидетельство СССР N 1396530, кл. С 08 F 220/22, 1986.

3. Патент Великобритании N 2010866, кл. С 08 F 212/07, опублик. 1979.

Использование: получение вибропоглощающих материалов. Сущность изобретения: водно-эмульсионная сополимеризация 85,7 - 91,2 мас.% стирола и 8,8 - 14,3 мас.% N-фенилмалеимида в присутствии поверхностно-активного вещества и 0,1 - 3,0 мас.% от суммы мономеров тиоспирта общей формулы RSH, где R - алкил C₄-C₁₂ . 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ путем водно-эмульсионной сополимеризации стирола с N-фенилмалеимидом в присутствии поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения виброакустических характеристик сополимеров в диапазоне 138 - 162^oС, сополимеризацию проводят при массовом соотношении стирол : N-фенилмалеимид 85,7 - 91,2 : 8,8 - 14,3 в присутствии 0,1 - 3,0% от массы мономеров тиоспирта общей формулы RSH, где R - алкил C₄ - C₁₂.