Способ очистки желтого фосфора от мышьяка Советский патент 1993 года по МПК C01B25/47 

Изобретение относится к технологии очистки желтого фосфора от примесей и может быть использовано при получении фосфора высокого качества.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению как по сущности, так и по достигаемому результату, является способ очистки фосфора от примесей мышьяка, органических соединений и нерастворимого остатка водными растворами солей трехвалентного железа при поддержании массового соотношения в интервале

(40-80): 1. Время обработки составляет 3-5 ч, скорость перемешивания фосфора 30-90 об/мин, температура 55-85°С. Очистке подвергали фосфор с содержанием примесей: As 0,02-0.04 мас.%, органика 0,15-0,30 мас.%, нерастворимый остаток 0,25-0.50 мас.%. После очистки содержание примесей в фосфоре было следующим:

As. 0,003-0,007 мас.%, органика 0,005-0,008 мас.%,

нерастворимый остаток 0,07-0,09 мас.%. Содержание железа как в исходном, так и очищенном фосфоре составляло величины

4 00 00 Ю Ь 00

со

порядка 10 мэс.%. Выход очищенного фосфора составлял 85-98%.

Недостатками известного способа.является высокий расход солей трехвалентного железа и, соответственно, стоимость процесса.

Цель изобретения - удешевление процесса.

Поставленная цель достигается за счет того, что в известный способ очистки фосфо- ра, включающий обработку фосфора водным раствором неорганического реагента при нагревании и перемешивании, внесены некоторые изменения: а именно предварительно определяют содержание железа и мышьяка в фосфоре и если содержание.же- леза более. мас.%, то очистку осуществляют промывкой водой при суммарном соотношении массы воды к массе фосфора (6:1). а при содержаний железа равном или менее мас.% - водным раствором неорганического реагента, в том же интервале соотношения массы воды к массе фосфора при массовом соотношении катиона неорганического реагента к мышьяку (1-9):1 и вводят серную или ортофосфорную кислоту до рН 1-2 при 55-100°С при-одновре- менном перемешивании фосфора со скоростью 30-450 об/мин.

Кроме того, при проведении процесса очистки в открытом реакторе, интервал значений температуры составляет 55-85°С, а интервал значений скорости перемешивания фосфора 30-90 об/мин. При проведении процесса очистки в закрытом реакторе, верхним пределом значений температуры является 100°С, а верхним пределом значений скорости перемешивания фосфора - 450.об/мин.

Область заявляемого интервала сум- марного соотношения массы воды к массе фосфора ограничена значениями (6:1)-(18:1) и обусловлена тем, что при отношении массы воды к фосфору не происходит удаления примеси мышьяка в необходимом количест- ве, а при отношении более 18 происходит усиленное окисление целевого продукта. Кроме того, в этих условиях слишком велик расход воды.

Область заявляемого интервала массо- вого соотношения катиона (К) неорганического реагента к мышьяку (Рк/As). при содержании железа в обрабатываемом фосфоре менее 10 %, ограничена значениями (1-9):1 и обусловлена тем, что при значениях RK/AS I снижение содержания мышьяка в фосфоре не достигает уровня, соответствующего требованиям к качеству фосфора, поставляемого на экспорт, а при значениях Як/А$ 9 улучшения качества фосфора по

мышьяку не происходит, тогда как в этих условиях имеет место повышенный расход неорганического реагента и возможность загрязнения фосфора этим реагентом.

Область заявляемого интервала введения серной или ортофосфорной кислот ограничена значениями и обусловлена тем, что при значениях усиливается окисление фосфора, может иметь место коррозия оборудования, а при значениях рН 2 не достигается снижения содержания мышьяка до уровня, соответствующего экспортным требованиям, т.к. в этих условиях возможно протекание процессов образования малор астооримых гидроксидов и фосфатов Fe и Ni, представляющих .собой мелкодисперсные твердые частицы. В результате, при происходит снижение окисляющей способности раствора, а также окисляющей и катализирующей способности перечисленных катионов. Кроме того , в этих условиях происходит потеря фосфора в результате необратимого налипания его на поверхности мелкодисперсных твердых частиц соответствующих гидроксидов и фосфатов, а также загрязнение целевого продукта названными соединениями.

Область заявляемого интервала значений температуры составляет 55-100°С и обусловлена тем, что при значениях температуры менее 55°С не происходит снижения содержания мышьяка до уровня, отвечающего экспортным требованиям, а при значениях температуры более 100°С происходит потеря целевого продукта в результате его окисления, При проведении процесса очистки в открытом экспериментальном реакторе верхнее значение температуры составляет 85°С, т.к. дальнейшее повышение температуры приводит к переходу фосфора и PaOs в окружающую среду; осуществление процесса очистки в герметично закрытом реакторе протекает достаточно эффективно вплоть до 100°С.

.Область заявляемого интервала значений скорости перемешивания составляет 30-450 об/мин и обусловлена тем. что при значениях скорости перемешивания более 450 об/мин не происходит улучшения качества фосфора по As, в то время как затраты электроэнергии становятся существенно ощутимее, а при значениях скорости перемешивания менее 30 об/мин происходит недостаточно эффективная очистка фосфора от As в связи с недостаточным дисперги- ровзнием фосфора и отсутствием необходимого контакта вкраплений As с окисляющей средой, В открытом реакторе верхним пределом скорости перемешивания является величина 90 об/мин, т.к. при

дальнейшем увеличении скорости перемешивания в этих условиях происходит разбрызгивание фосфора и его потери в результате сгорания на воздухе; проведение процесса очистки в герметично закрытом реакторе позволяет увеличивать скорость перемешивания.

П р и м е р 1. Фосфор, предварительно анализируют на содержание Fe и As. Содержание Fe составило 0,035 мас.%, т.е. более мас.%; содержание As - 0,023 мас.%. Обработку фосфора вели в реакторе герметично закрытом, снабженном отводной трубкой. Емкость реактора составляла 200 мл. :

Очистке подвергают навеску фосфора массой 15,1702 г. В качестве обрабатывающей среды используют воду в количестве 180 г, т.е. соблюдают соотношение массы воды к массе фосфора (ВнаоЛм). равное 12. Обработку фосфора проводят при температуре 78°С, при скорости перемешивания 240 об/мин. Время обработки составило 3 ч. Анализ обработанного описанным путем фосфора дал следующие результаты: содержание As 0,007 мае.%; содержание Fe 0,012 мас.%; выход фосфора составил 97,8%.

П р и м е р 2. Обработке подвергают фосфор того же состава, что и в предыдущем примере. Навеска фосфора составляла 14,9907 г. Обработку фосфора проводят в реакторе того же устройства, что и в предыдущем примере. Емкость реактора составляла 60 мл. В качестве обрабатывающей среды используют воду. Проводят многократную промывку фосфора водой. Суммарное соотношение массы воды к массе фосфора составило, как и в предыдущем примере, величину 12. В соответствии с вместимостью реактора, первую промывку проводили водой в количестве 45 г (RH20/P4 3). Промывку осуществляли при температуре 78°С, при скорости перемешивания 240 об/мин., в течение 1 ч. затем отключили мешалку, дали фосфору отстояться, водный раствор отсифонили.

В реактор ввели новую порцию свежей воды/включили перемешивание и повторили промывку фосфора (Rn20/P4 3) в тех же условиях. После этого операцию повторили еще дважды, в результате чего суммарное соотношение массы воды к массе фосфора составило RH2Q/P4 12. Суммарное время промывки составило 5 часов. Анализ фосфора, обработанного водой описанным много- кратным способом, дал следующие результаты; содержание As 0,006 мас.%; содержание Fe 0,009 мас.%; выход фосфора составил 97,5%.

П р и м е р 3. Обработке подвергают фосфор, предварительный анализ которого на содержание Fe и As дал следующие результаты: Fe 0,0039 мас.%, As 0,042 мас.%. Обработке подвергают навеску фосфора массой 10.1317 г. Обработку производят в герметично закрытом реакторе объемом 200 мл, при суммарном соотношении массы воды к массе фосфора, равном

18. Поскольку содержание железа в фосфоре менее 10 мас.%. очистку фосфора проводят водным раствором Fea(S04)3 при массовом соотношении Fe3+:As 3. Раствор подкисляют серной кислотой до рН 2,0.

Водный раствор сульфата железа получают путем растворения расчетной навески Fe2(S04J3 9Н20 в 180 г воды.

Очистку фосфора проводят этим раствором в однократном режиме при 78°С при

скорости перемешивания 240 об/мин. Время обработки составило 2 ч.

Очищенный фосфор содержал примеси в следующих количествах: As 0,005 мас.%; Fe 0,002 мас.%. Выход фосфора составил

97,6%.

П р и м е р 4. Обработке подвергают фосфор, предварительный анализ которого на содержание Fe и As дал следующие результаты: Fe 0,000006 мас.%, As 0,025

мас.%. Обработке подвергают навеску фосфора массой,20,0010 г. Обработку производят в открытом реакторе емкостью 60 мл при суммарном соотношении массы воды к массе фосфора, равном 8, в четырехкратном

режиме. Поскольку содержание железа в фосфоре значительно меньше мас,%, очистку фосфора проводят водным раствором NiS04. Массовое соотношение RNi2+/As составило 7. Приготовили соответствующий водный раствор NIS04 в количестве 160 мл и подкислили его ортофосфорной кислотой до рН 1,4. Обработку фосфора производят при 60°С и пере- мешивании со скоростью 75 об/мин.

Продолжительность каждой промывки составила 1 ч, что в общей сложности составило 4 ч.- .

Анализ обработанного фосфора: As 0.007 мас.%; Fe 0,00005 мас.%: Ni не

обнаружен. Выход фосфора составил 95,3%..

П р и м е р 5. Обработке подвергают

фосфор, предварительный анализ которого

.на содержание Fe и As дал следующие результаты: Fe 6 -10 6 мас.%; As 0,032 мас.%.

Обработке подвергают навеску фосфора массой 10,047 г. Обработку фосфора проводят в герметично закрытом реакторе

емкостью 75 мл при суммарном соотношении массы раствора к массе фосфора, равном 1.8. Очистку фосфора проводят водным раствором Ре2(504)з при массовом соотношении As 9 и поДкислении раствора ортофосфорной кислотой до рН 1,6. Обработку фосфора проводят в трехкратном режиме -каждую- промывку производили раствором в количестве 60 мл, что в сумме составило 180 мл. Продолжительность каждой промывки составила 1ч, что в сумме составило 3 ч. Температура ЮО°С; скорость перемешивания-450 об/мин,

Анализ обработанного фосфора: As 0,003 мас.%; Ре мас.%. Выход фосфора составил 95,1%, .

Результаты, полученные при осуществлении способа в предлагаемых интервалах параметров и вне их, представлены в таблице. ; V Л

Очистке подвергали образцы со следующим содержанием примесей: . .Ре 0,035мас.%: As 0,023 мас.%. .

Ре 0,0039 мас.%; As О ,042 мас.%.

Ре мас.%; Аз 0,025 мас.%.

Ре 6-Ю 6мас.%; As 0,032 мас.%.

Примеры 1-5. 7, 20-22, 26-30, 33-36 характеризуют осуществление способа применительно к очистке водой фосфора, содержащего Ре в количестве более 10 мас.%, за счет катализирующих свойств же- Пеза, содержащегося в самом фосфоре.

Примеры 6, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 19, 23-25, 31, 32, 37-39 характеризуют осуществление способа применительно к очистке водным раствором соли трехвалентного железа фосфора, содержащего Ре в количестве менее мас.%. / ; , ; ;

Примеры 10, 15, 17/18 характеризуют осуществление способа приме йительно к очистке фосфора, содержащего Ре в количестве; менее мас.%, водным раствором солей никелй, , V;, - .. . . Примеры 1-7 характеризуют влияние изменения суммарного отношения массы воды (раствора) к массе фосфора (Рнзо/р) на качество очистки от мышьяка при постоянных значениях температуры, равных 78°С, скорости перемешивания, равной 240 об/мин; очистка фосфора в этих примерах проводилась в закрытом реакторе.

Примеры 8-12 характеризуют влияние изменения массового отношения, катиона неорганического реагента к мышьяку (RK/AS) на качество очистки от мышьяка фосфора, содержащего Ре в количестве менее 10 мас.%, в условиях постоянства значений суммарного соотношения массы воды к массе фосфора, равного 12,0; значений рН обрабатывающего водного раствора в результате введения серной или ортофосфорной кислоты до ,5; температуры, равной 78°С, и скорости перемешивания, равной

240 об/мин.

Примеры 13-1.6 характеризуют влияние изменения рН обрабатывающего водного раствора, за счет введения кислоты, на качество очистки фосфора (Ре мас.%), от

0 мышьяка при постоянны х значениях суммарного соотношения массы раствора (воды) к массе фосфора, равного 12.0;,

массового Отношения катиона неорганического реагента к мышьяку, равного 5; темпе5 ратуры, равной 78°С и скорости перемешивания, равной 240 об/мин.

Примеры 17-20 характеризуют влияние изменения значений температуры на степень очистки фосфора от мышьяка, приме0 Нительно к открытому реактору, при постоянных значениях Нн2О/Р4. равного 12,0; RK/AS, равного 5,0; рН 1,5 и скорости перемешивания 160 об/мин.

Примеры 21-25 характеризуют влияние

5 изменения значений температуры на степень очистки фосфора от мышьяка при тех же значениях RHZO/PA - RK/AS; рН 1,5 и скорости перемешивания, равной 240 об/мин применительно к очистке фосфора в закрытом реакторе. .

Примеры 26-30 характеризуют влияние изменения скорости перемешивания на степень очистки фосфора от мышьяка при постоянных значениях RH2O/P4 12,0; RK/AS 5,0; рН 1,5 и температуре/равной 85°С, применительно к очистке .фосфора в открытом реакторе.

. ;. Примеры 3.1-39 характеризуют влияние изменения скорости перемешивания на степень очистки фосфора от м-ышьяка при постоянных значениях RH2O/P4 12.0; Вк/А5 5,0, .,5 :и температуре, равной 78°С, применительно к очистке фосфора в

5 закрытом реакторе.

. Примеры 40-41 характеризуют осуществление способа очистки фосфора по прототипу. ::. Анализ результатов, представленных в

Q таблице, показывает, что при использовании для очистки фосфора ot мышьяка воды (водного раствора) в количестве, отвечающем значениям суммарного отношения RH20/P4 ниже 6 (пример 1), происходит не5 достаточно эффективное снижение содержания As, т.к. в этих условиях недостаточна окислительная способность образующегося водного раствора - самопроизвольно устанавливающиеся в этих условиях значения рН составляют 2,5-3,0 для фосфора с содер0

.5

0

О

жанием Fe 10 мас.%. и 5-6 для фосфора с более низкими содержаниями железа. Кроме того, в условиях промывки фосфора малыми объемами воды недостаточна поверхность контакта фосфора с водой, что препятствует как окислению мышьяка, так и необратимому переходу окисленного мышьяка в водную фазу. Увеличение RH2O/P4 выше 18 (пример 7) не приводит к улучшению очистки фосфора от мышьяка, но при этом сопровождается усилением окисления фосфора, т.е. снижением его выхода. Кром е того, увеличение значений выше 18 нецелесообразно в связи с использованием чрезмерно больших объемов воды.

Уменьшение массового отношения RK/AS ниже 1 (пример 8) также приводит к недостаточно эффективной очистке фосфора от As в связи с отсутствием необходимого количества Fe как катализатора окисления мышьяка. Увеличение массового отношения RK/AS выше 9 (пример 12) не улучшает степень очистки фосфора от As, в то же время, в условиях использования значительных обьёмов воды/приводит к снижению выхода фосфора. Кроме того, в этих условиях увеличизается ра сход дефицитных неорганических реагентов. Так, при поддержании соотношения RK/AS 1 расход катиона реагента на очистку 1 т фосфора составляет величины порядка. 0,2-0,4 кг,, что в пересчете на безводную соль, например, Ре2(ЗСМ)з. составляет величины 0,8-1,6 кг.. При поддержании соотношения RK/AS 9 расход безводной соли составляет 7,2-14,4 кг на 1 т фосфора. В то же время, расход соли трехвалентного железа при очистке 1 т фосфора, по известному способу, составляет. 30-130 кг в соответствии .с поддержанием массового соотношения Fe3+ : As (40-80): 1.

Введение серной или оргофосфорной кислоты в обрабатывающий водный раствор неорганического реагента -до значений рН . 2 (пример 13) приводит к недостаточной степени очистки фосфора от As , т.к. в этих условиях протекают процессы образования мелкодисперсных твердых гидрокси- дов и фосфатов (Fe, Ni) и адсорбции на них оксидов мышьяка с одновременным частичным внедрением этих образований в фосфор и, следовательно, загрязнением фосфора железом или N1. Кроме того, в этих условиях происходит потеря фосфора в результате необратимого налипания его на мелкодисперсных твердых частицах. Введение кислот до значений рН 1 (пример 16) не сопровождается улучшением качества

очистки фосфора от As, но приводит к существенному снижению выхода фосфора в связи с его окислением. ,

Уменьшение температуры обработки

5 фосфора ниже 55°С (примеры 17,21) не приводит к очистке фосфора от As, отвечающей экспортным требованиям, т.к. в этих условиях не происходит достаточного разжижения фосфора, обеспечивающего

0 необходимый контакт вкраплений мышьяка с окисляющей водной фазой. Увеличение температуры обработки фосфора выше 85°С в открытом реакторе (пример 20) приводит к

существенным потерям фосфора в результа5 те его испарения, без заметного увеличения эффективности очистки. Увеличение темпе- ратуры обработки выше 100°С, при проведении очистки фосфора в закрытом реакторе (пример 25), также приводит к зна0 чительным. потерям целевого продукта в связи с его интенсивным окислением; без существенного улучшения качества очистки фосфора.

Уменьшение скорости перемешивания

5 фосфора ниже 30 об/мин (примеры 26, 31) приводит к недостаточной эффективности очистки от As, т.к. в этих условиях имеют место недостаточное диспергирование фосфора и, следовательно, его контакта с обра0 батывающей водной средой. Увеличение 1 скорости перемешивания выше 90 об/мин при проведении очистки фосфора в открытом реакторе (пример 30), позволяя сохранить степень очистки фосфора от As на

5 достаточно высоком уровне, приводит к сни-.. жению выхода фосфора в связи с разбрызгиванием водной эмульсии фосфора,

приводящим к частичной потере фосфора в результате его сгорания на воздухе, что

0 представляет определенную опасность и для экспериментатора. Увеличение скорости перемешивания выше 450 об/мин при проведении очистки фосфора.в закрытом ... реакторе (пример 39), не сопровождается

5 повышением очистки фосфора от мышьяка, однако, в этих условиях имеют место повышенный расход электроэнергии, необходима мешалка усложненной конструкции, а также снижается выход.фосфора в связи с

0 усилением его окисления. .

Таким образом, как показывает анализ полученных результатов, выход каждого контролируемого параметра процесса за пределы рекомендуемого интервала сопро5 вождается либо ухудшением качества очистки фосфора, либо снижением его выхода.

Приведенное сравнение свидетельствует о следующих преимуществах предлагаемого способа перед известным: позволяет проводить процесс очистки фосфора от

мышьяка до уровня экспортных требований (As $ 0,01 мас.%), либо водой, без использования неорганического реагента, если содержание в фосфоре железа более мас.%, либо водным раствором неорганического реагента при низких его содержаниях, если содержание в фосфоре железа равно или менее мас.%.

Расход солей .Ре3, например, при очистке предлагаемым способом, в 50-100 раз ниже, чем при очистке фосфора известным способом. : .

Способ дает возможность исключить загрязнение фосфора неорганическим реагентом, в частности железом и его соединениями.

Предлагаемый способ прошел лабораторные испытания в ЦЗЛ Новоджамбулскр- го фосфорного завода (НДФЗ) и лаборатории физико-химических основ технологических процессов ЛенНИИГипрохи- ма, а также опытно-промышленную проверку в цехе № 6 НДФЗ.

Формула изобретения

1. Способ очистки желтого фосфора от мышьяка, включающий обработку фосфора

неорганическим реагентом при нагревании и перемешивании, от л и ч а ющ-ийся тем, что, с целью удешевления процесса при сохранении качества продукта, при содержании железа в исходном фосфоре более мас.% очистку ведут водой при массовом соотношении воды и фосфора (6-18):1, а при содержании железа в исходном фосфоре, равном или менее мас.%. очистку ведут водным раствором соли трехвалентного железа или двухвалентного никеля при массовом соотношении водного раствора и фосфора (б-18):1 и массовом соотношении катиона соли и мышьяка, содержащегося в исходном фосфоре, (1-9):1 в присутствии серной или ортофосфорной кислоты, вводимых до рН 1-2,

2. Способ по п,1,о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в открытом реакторе процесс ведут при 55-85°С и скорости перемешивания 30- 90 об/мин.-.- .

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в закрытом реакторе процесс ведут при 55-100°С и скорости перемешивания 30-450 об/мин.

Использование: в неорганической и препаративной химии. Способ заключается в проведении очистки фосфора, содержащего более 20 мас.% железа, водой при соотношении воды и фосфора (6-18):1, при содержании железа в исходном фосфоре, равном или менее 10-2 мас.%, проведении очистки раствором соли трехвалентного железа или двухвалентного никеля при массовом соотношении водного раствора и фосфора, равном (6-18): 1 и массовом соотношении катиона соли и мышьяка, содержащегося в исходном фосфоре (1-9):1 в присутствии серной или ортофосфорной кислоты, вводимых до рН, равном 1-2. При этом в открытом реакторе процесс ведут при 55-85°С и скорости перемешивания 30- 90 об/мин, а в закрытом реакторе процесс ведут при 55-100°С и скорости перемешивания 30-450 об/мин. 2 з,п.ф-лы, 1 табл. Г