СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПОЛИВУ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1997 года по МПК G03C1/12 

Изобретение относится к способу подготовки фотографических эмульсий к поливу и может быть использовано при получении черно-белых и цветных кинофотоматериалов.

Цель изобретения повышение разрешающей способности фотослоев при сохранении уровня светочувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе подготовки к поливу бромйодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, введением полиметинового красителя, используют бромйодсеребряную эмульсию с содержанием AgJ=3,0 4 мол. pBr=2,2 3,2; pH= 6,0 7,0 с размером микрокристаллов галоидного серебра d_cp=0,3 1,0 мкм, а в качестве полиметинового красителя используют соли три- или пентаметиноксанинов-производных пиразолона-5 с остатком бисчетвертичных солей бензимидазола и пиридина общего строения 1

n= 1 или 2; m=2-4; B=H, CH₃, B₁=H, Cl; если n=1, m=2, 3, x=2x²⁺, то K⁺ отсутствует,
или строения II

где n=1, 2, I=5, 6. в количестве (200 1000)•10^-6 М/М Ag.

Отличительным признаком заявляемого технического решения является применение неописанных в литературе полиметиновых красителей строения I, II в качестве соединений, обуславливающих повышение разрешающей способности фотослоев при сохранении уровня светочувствительности.

Соединения I, II получают по способу-аналогу (авт. св. N 286691, от 15.01.69 г. Бюл. изобр. N 39, 1976) взаимодействием водноспиртовых растворов оксанинов со спиртовым или водным раствором, содержащим эквивалентное количество бисчетвертичной соли бензимидазола или пиридина при нагревании.

Пример 1. Получение соли 1-(4-сульфофенил)-5-гидрокси-4-{3[1-4-сульфофенил)-3-карбокси -5-оксопиразолин-4-илиден/-пропен-1-енил} пиразола и ди/1,2-бис(1-этил-5-хлорбензимидазолио-3)этана/-соединение I₁.

К горячему раствору 0,76 г кислой калиевой соли бис/1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4/триметиноксанина (0,001 моля) в смеси 20 мл воды и 20 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 1,2 г дибромида 1,2-бис(1-этил-5-хлорбензимидазолий-3)этана (0,0022 моля) в смеси 5 мл воды и 20 мл этилового спирта. Раствор кипятят 1ч 15 мин и выдерживают сначала при 18 24^oC 2-3 ч, а затем при 10 12^oC в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 20 мл этилового спирта и высушивают. Выход 1,23 г (82%). После кристаллизации из смеси 20 мл воды и 40 мл этилового спирта получают 1,0 г (64,5%) мелких синевато-красных кристаллов с t_пл.=247-248^oC.

Найдено, C 48,43, 48,49; H 4,69, 4,72; N 10,99, 10,83.

C₆₃H₅₆O₁₂N₁₂S₂Cl₄ 9,5 H₂O.

Вычислено, C48,80, H 4,87; N 10,84.

Пример 2. Получение соли 1,4-бис(1-этилбензимидазолио-3)бутана и дикалиевой соли 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-гидрокси-4-{ 5-/1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-оксопиразолин-4-илиден / пент-1,3-диен -1-ил}пиразола-соединение I₂.

К горячему раствору 0,39 г кислой калиевой соли бис-/1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4/пентаметиленоксанина (0,0005 моля) в смеси 5 мл воды и 10 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,5 г дитозилата 1,4-бис(1-этилбензимидазолий-3)бутана (0,0007 моля) в 15 мл этилового спирта. Раствор кипятят 1 ч и выдерживают сначала при 18 24^oC 2-3 ч, затем при 10 12^oC в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл этилового спирта и высушивают. Выход 0,34 г(68%). После кристаллизации из смеси 6 мл воды и 40 мл этилового спирта получают 0,2 г мелких темно-зеленых кристаллов с t_пл.=298 299^oC (с разл.).

Найдено, C46,20, 45,83; H 4,07, 4,25; N 9,18; 9/07.

C₄₇ H₄₂N₈O₁₂S₂K₂ • 9H₂O.

Вычислено, C 46,44; H 4,23; N 9,22.

Пример 3. Получение соли 1-(4-сульфофенил)-5-гидрокси-4{3-/1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5- оксопиразолин-4-илиден/-пропен-1-енил} -пиразола и ди/1,3-бис(1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолий-3)пропана/-соединение I₃.

К горячему раствору 0,38 г кислой калиевой соли бис/1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4/триметиноксанина (0,0005 моля) в смеси 10 мл воды и 25 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,65 г диметансульфоната 1,3-бис-(1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолий-3)пропана (0,001 моля) в 10 мл этилового спирта. Раствор кипятят 1 ч 15 мин и выдерживают при 18 24^oC 2 3 ч, затем при 10 12^oC в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 5 мл этилового спирта и высушивают. Выход 0,5 г (80,6%). После кристаллизации из смеси 5 мл воды и 20 мл этилового спирта получают 0,42 г (67% ) мелких синевато-красных кристаллов с медным отливом с t_пл.=246-247^oC (с разл.).

Найдено, C 52,85; 52,98; H 5,35, 5,29; N 10,98; 10,85.

C₆₉ H₆₈N₁₂O₁₂S₂Cl₄ • 5,5 H₂O.

Вычислено, C 53,04; H 5,1; N 10,76.

Пример 4. Получение соли 1,7-бис(1-метилпиридинио-2)-1,7-дитиагептана и дикалиевой соли 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-гидрокси-4-{5-/1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-оксопиразолин-4-илиден/-проп-1-енил}-пиразола-соединение II₁.

К горячему раствору 0,38 г кислой калиевой соли бис/1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4/-триметиноксанина (0,0005 моля) в смеси 10 мл воды и 0,5 г дибромида 1,7-бис(1-метилпиридиний-2)-1,7-дитиагептана (0,0011 моля) в 20 мл этилового спирта. Раствор кипятят 1 ч 15 мин и выдерживают сначала 18 24^oC 2 3 ч, затем при 10 12^oC в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл этилового спирта и высушивают. Выход 0,47 г (94% ). После кристаллизации из смеси 5 мл воды и 25 мл этилового спирта получают 0,37 г (74%) мелких темно-фиолетовых кристаллов с бронзовым блеском с t_пл.<340^oC.

Найдено, C 44,62, 44,42; H 4,31, 4,26; N 7,46, 7,41.

C₄₀H₃₆N₆O₁₂S₄K₂ • 4H₂O.

Вычислено, C 44,85; H 4,19; N 7,84.

Пример 5. Получение соли 1,7-бис(1-метилпиридиинио-2)-1,7-дитиагептана и дикалиевой соли 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-гидрокси-4-{5-/1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-оксопиразолин-4-илиден/-пент-1,3-диен-1-ил}пиразола-соединение II₂.

К горячему раствору 0,2 г кислой калиевой соли бис/1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4/-пентаметиноксанина (0,00025 моля) в смеси 5 мл воды и 15 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,25 г дибромида 1,7-бис(1-метилпиридиний-2) -1,7-дитиагептана (0,00055 моля) в 5 мл этилового спирта. Раствор кипятят 1 ч 15 мин и выдерживают сначала при 18 24^oC 2 3 ч, затем при 10 12^oC в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл этилового спирта и высушивают. Выход 0,22 г (81,5%). После кристаллизации из смеси 6 мл воды и 30 мл этилового спирта получают 0,16 г (59,2%) мелких темно-синих кристаллов с t_пл.=214-215^oC.

Найдено, C 47,35, 47,48; H 4,47, 4,35; N 7,45, 7,51.

C₄₂H₃₈N₆O₁₂S₄K₂ • H₂O.

Вычислено, C 47,73; H 4,11; N 7,79.

Пример 6. Получение соли 1,8-бис(1-метилпиридинио-2)-1,8-дитиаоктана и дикалиевой соли 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-5-гидрокси-4-(5-сульфофенил)-3-карбокси-5-оксо-пиразолин-4-илиден/-пент-1,3-диен-1-ил)пиразола-соединение II₃.

К горячему раствору 0,39 г кислой калиевой соли бис/1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4/-пентаметиноксанина (0,0005 моля) в смеси 10 мл воды и 25 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,5 г дибромида 1,8-бис(1-метилпиридиний-2)1,8-дитиаоктана (0,001 моля) в смеси 2 мл воды и 15 мл этилового спирта. Раствор кипятят 1 ч 15 мин, выдерживают сначала при 18 24^oC 2-3 ч, затем при 10 12^oC в течение суток. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл этилового спирта и высушивают. Выход 0,42 г (76% ). После кристаллизации из смеси 6,5 мл воды и 30 мл этилового спирта получают 0,37 г (67,2%) мелких темно-зеленых кристаллов с бронзовым отливом с t_пл.=234-235^oC.

Найдено, C 46,75, 46,88; H 4,69, 4,34; N 7,12, 7,29.

C₄₃ H₄₀N₆O₁₂S₄K₂• 4H₂O.

Вычислено, C 46,45; H 4,35; N 7,56.

Пример 7 (прототип). В 1 л расплавленной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (H= 177 с содержанием Ag 3,0 мол. pBr=3,1±0,1, pH=6,2±0,2 с размером микрокристаллов d= 0,30±0,01 мкм с кубической формой микрокристаллов), содержащей 0,3 г 5-метин-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и 0,03 г фенилмеркаптотетразола вводят 200 мл 0,05%-ного спиртового раствора сенсибилизатора триэтиламиновой соли 3,3-ди-γ-сульфопропил-5,5-диметокситиамонометинцианина и 60 мл 0,2% -ного водного раствора активатора-диперхлората 3,3'-[1'', 2''-бис(этокси)этил] -бис-(1-этилбензимидазолия), а через 15 мин вводят 0,25 М/М Ag компоненты 2-хлор-5[-g-(2,4-дитретамилфенокси)- бутироиламино]-анилид-a-N-бензилгидантоина-пивалоил уксусной кислоты, затем вводят 0,003 М на 100 г сухой желатины дубителя-натриевой соли 2,4-ди-хлор-6-окситриазина-1,3,5, а также смачиватель 10 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты и 40 мл 5%-ного водного раствора противоореольного красителя-динатриевой соли 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-4(4'-сульфофенилазопиразолона-5), выстаивают в термостате 30 мин при 40^oC, затем наносят на триацетатцеллюлозную основу, высушивают.

Полученный образец экспонируют на сенситометре ЦС-2М при цветовой температуре 2850 K за светофильтрами С3С-24+ЖС-11+М-5. Химико-фотографическую обработку проводят на приборе "УОВО" по процессу ECN-2. Фотографические характеристики определяют по ГОСТ 9160-82.

Пример 8. Процесс осуществляют по примеру 7, но перед компонентой вводят 68 мл водно-спиртового 0,1%-ного раствора соединения I₁.

Пример 9. Процесс осуществляют по примеру 7, но перед компонентой вводят 68 мл водно-спиртового 0,1%-ного раствора соединения I₂.

Пример 10. Процесс осуществляют по примеру 7, но перед компонентой вводят 136 мл смеси соединений I₁ и I₂.

Режим обработки приведен в табл. 1.

Состав растворов для химико-фотографической обработки приведен в табл.2.

Пример 11. Аналогично примеру 7, но перед компонентой вводят 204 мл 0,1% соединения I₃.

Пример 12. Аналогично примеру 7, но перед компонентой вводят 102 мл 0,1% -ного раствора соединения II₁.

Пример 13. Аналогично примеру 7, но перед компонентой вводят 272 мл 0,1% -ного раствора соединения II₂.

Пример 14. Аналогично примеру 7, но перед компонентой вводят 340 мл 0,1% -ного раствора соединения II₃.

Пример 15 (сравнительный). Бромйодсеребряную фотографическую эмульсию получают путем использования метода одноструйной эмульсификации в первый раствор, содержащий желатину в количестве 17 г/л раствора и галогениды щелочных металлов (KBr и KJ), тремя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Содержание металлического серебра в реакционной смеси 190 г/л. Общая продолжительность физического созревания 24 мин при 40^oC. Скорость перемешивания 1000 об/мин.

Эмульсия содержит микрокристаллы галогенида серебра размером 1,0 ± 0,1 мкм, C_v=30±3% содержание AgJ=4,0±0,1 мол.

После физического созревания эмульсию нейтрализуют уксусной кислотой до pH=6,4 ±0,1 (225 мл раствора CH₃COOH с массовой долей 50%) и выделяют твердую фазу галогенида серебра путем введения сульфополистирола в количестве 0,25 г/г желатины. Осадок промывают дистиллированной водой в два приема по 15 мин каждый. Температура промывной воды 10 1^oC.

Промытый осадок диспергируют в дистиллированной воде в течение 30 мин при 43 ±1^oC и скорости перемешивания 1000 об/мин. Повторное диспергирование проводят в водно-желатиновой среде, причем желатину берут из расчета 63 г/кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 30 мин при 43±1^oC. Скорость перемешивания 200 об/мин.

Затем эмульсию доводят до pBr= 2,8 ±0,1 и pH=6,7±0,1 путем введения растворов KBr (1 мл раствора с массовой долей 10%) и Na₂CO₃ (3,5 мл раствора с массовой долей 10%).

Количества указаны в расчете на 1 кг эмульсии.

Химическое созревание проводят в течение 180 мин при 46±0,5^oC в присутствии тиосульфата натрия (6 мл раствора с массовой долей 0,1%) и роданистого золота (1 мл раствора с массовой долей по золоту 0,04%) на 1 кг эмульсии.

Перед нанесением на подложку в эмульсию вводят обычные поливные добавки на 1 кг эмульсии):
стабилизатор (5-метил-7-окси-1,3,4- триазаиндолицин)-30 мл раствора с массовой долей 1%
смачиватель (натриевая соль ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты 10 мл раствора с массовой долей 8%
спектральные сенсибилизаторы:
а) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3-ди-(-g-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4', 5'-/5''- диметилтиено(2'', 3'')/-тиатиозоло карбоцинин-бетаина-70 мл с массовой долей 0,1%
б) соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-3-этил-ди- метокситиакарбоцианинбетаина 35 мл раствора с массовой долей 0,1%
дубитель нейтрализованный раствор ацетата хрома (10 мл раствора с массовой долей 5%) и флороглюцина (6 мл раствора с массовой долей 10%).

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную подложку, сушат. Полученный образец бромйодсеребряной фотопленки экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре 5500 К и проявляют в проявителе Н-3М следующего состава, г/л: метол-1,0; гидрохинон-2,0; метилфенидон-0,7; сульфит натрия б/в - 100,0; углекислый натрий, б/в 16,0; бромистый калий 2,5; полиокс 100 - 1,0; бензотриазол 0,1.

Время проявления 8 мин при 10±1^oC. Светочувствительность (по критерию S_0,2+D0) определяли по ГОСТ 2817-50.

Кроме того определяли плотность вуали и коэффициент контрастности, разрешающую способность по ГОСТ 2819-68.

Пример 16. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но на стадии подготовки эмульсии к поливу (после введения панхроматических красителей) вводят соединение I₁ в количестве 100 мл 0,15%-ного спирто-водного раствора.

Пример 17. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но на стадии подготовки эмульсии к поливу (после введения панхроматических красителей) вводят соединение I₁ в количестве 200 мл 0,15%-ного спирто-водного раствора (10% спирта).

Пример 18. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но стадии подготовки эмульсии к поливу ( после введения панхроматических красителей) вводят соединение I₁ в количестве 300 мл 0,15%-ного спирто-водного раствора.

Пример 19 (сравнительный). В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии с содержанием металлического серебра 55±1 г/кг эмульсии, AgJ 3 мол. pBr 2,2±0,1, pH 7,0±0,2, с размером микрокристаллов d 1,0 мкм, со сферической формой микрокристаллов, содержащей 0,3 г 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и 0,75 г пирокатехина, синтезированной по технологическому регламенту (ТР "композиция N 39" на изготовление эмульсии "Негативная, тип 10" Московского завода технических фотопластин 1981 г. Москва) вводят 60 мл 0,1% спирто-водного (10% воды) раствора сенсибилизатора-аммониевой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-амино-тиакарбоцианина.

Эмульсию выстаивают в термостате при 38^oC в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки, высушивают при комнатной температуре. Полученный фотоматериал экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника 5000 К.

Проявляют в течение 8 мин при 20±0,6^oC в метолгидрохиноновом проявителе следующего состава: метол 1 г, гидрохинон 5 г, натрий углекислый 20 г, сульфит натрия 26 г, калий бромистый 1 г, вода дистиллированная до 1 л.

Пример 20. Процесс осуществляют аналогично примеру 19, но через 15 мин после сенсибилизатора вводят 70 мл 0,1%-ного водно-спиртового раствора (1:1) соединения II₂. Далее поступают по примеру 19.

Пример 21. Процесс осуществляют аналогично примеру 19, но через 15 мин после сенсабилизатора вводят 100 мл 0,1%-ного водно-спиртового (1:1) раствора соединения II₃. Далее поступают по примеру 19.

Пример 22. Аналогично примеру 19 в эмульсию вводят 125 мл 0,05%-ного спиртового раствора сенсибилизатора соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-4,5,4,5-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина и 3,3-диэтилтиазолинокарбоцианина. Далее поступают по примеру 19.

Пример 23. Процесс осуществляют аналогично примеру 22, но после сенсибилизатора вводят 125 мл 0,15%-ного водно-спиртового (9:1) раствора соединения II₁. Далее поступают по примеру 19.

Свойства приведены в табл.3.

Анализ результатов примеров 7 23 и таблиц показывает, что предлагаемый способ подготовки эмульсии к поливу, с использованием соединений I, II может быть использован для черно-белых (пример 15 23) и для цветных фотослоев (примеры 7 14) для повышения разрешающей способности. Из таблицы видно, что при введении соединений строения I, II в эмульсии с различным размером микрокристаллов (d 0,3 1,1 мкм) во всех случаях имеет место увеличение разрешающей способности фотослоев при сохранении (ср. примеры 7 14) или даже увеличении уровня светочувствительности (ср. примеры 15,23) и постоянных или меньших значениях коэффициентов контрастности и плотности вуали.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: в AgBr(J) эмульсию на стадии подготовки к поливу в качестве спектрального сенсибилизатора вводят полиметиновый краситель формулы I или II

n=1 или 2; m=2-4, B-H, CH₃; B₁=H, Cl, если n=1, m=2,3, а X - 2X²⁺, то K⁺ - отсутствует, или строения II:

n=1, 2; I=5. Повышается разрешающая способность фотоматериала. 3 табл.

Способ подготовки к поливу бромйодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин введением полиметинового красителя, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности фотослоев при сохранении уровня светочувствительности, в бромйодсеребряную эмульсию с содержанием AgJ 3,0 4,0 мол. PBr 2,2 3,2, рН 6,0 7,0; d_с р 0,3 1,0 мкм, в качестве полиметинового красителя вводят соли три- или пентаметиноксанинов, производных пиразолона-5с ди-[1,3-бис(этилбензимидазолио-3)] -алканами или с 1,7-бис(1 метилпиридинио-2 )дитиаалканами общего строения I

где
n 1 или 2; m 2 4; B H, CH₃; B₁ H, Cl; если n 1, m 2,3, aX 2X^2 +, то K⁺ отсутствует,
или строения II

n 1,2; l 5,6.

в количестве (200 1000) • 10^-6 моль/моль Ag.