Химические сенсибилизаторы галогенсеребряных фотографических эмульсий Советский патент 1993 года по МПК G03C1/10 

Изобретение относится к новым химическим сенсибилизаторам фотоэмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Целью данного изобретения является повышение светочувствительности галоген- серебряных фотографических эмульсий при одновременном снижении плотности вуали.

Поставленная цель достигается применением одноядерных гетероциклических соединений общей формулы I

iV -Ri

JOt

-

R3-4 NHCSCH-.

где Z S, Se, О, RI - Н или СООН, Ra - Н или СНз, RS - Н, СНз или COOCaHs, в качестве серу содержащего химического сенсибили- затора галогенсеребряных фотографических эмульсий.

. Ранее указанные соединения использовались в качестве полупродуктов органического синтеза (2-5).

Применение се русо держащих соединений указанного строения в качестве химических сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий обеспечивает повышение светочувствительности по сравнению с прототипом - тиосульфатом натрия на 30-60% при одновременном снижении плотности вуали в 1,5-2,0 раза при соблюдении условий хи00 00

ел о

CD

СА

GJ

мической сенсибилизации, причем указанный эффект наблюдается.для эмульсий с различными гранулометрическими характеристиками (форма микрокристаллов, их средний размер (dcp), дисперсность (Cv) и галогеиидным составом.

Соединения формулы обычно вводят в галогенсеребряные фотографические эмульсии в количестве (0,4-3,0) 10 моль/моль AgHal.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример (по прототипу). Полидисперсную бромиодсеребряиую фотографическую эмульсию (3,6 м.ол.% Agl) с изометрическими микрокристаллами округлой формы со средним размером dcp 1,tJ мкм и коэффициентом вариации Су 35% изготавливают методом двухстадийной однострунной эмульсификации. Готовят растворы:

Раствор I

серебро азотнокислое,.г 85

аммиака, 25%-ныйдо полного

водный раствораммированил

вода дистиллированная до 0,325 л температура 25°С Раствор 2,

серебро азотнокислое, г 101.5 аммиак, 25%-ныйдо полного

водный раствораммирования

вода дистиллированная до 0,640 л температура 25°С Раствор 3 уксусная кислота, 50%-ный водный раствор, л 2 Раствор 4

желатина инертная, г2

вода дистиллированнаядо 075 л

Раствор 5

бромистый калий, г66

бромистый аммоний, г54,5

йодистый калий, г3,25

5-метил-7-окси-1,3,4- триазаиндолицин (ста-соль) 1%-ный водный раствор, мл 8 желатина инертная, г7,5

вода дистиллированнаядо 0,5 л

Раствор № 5 помещают в аппарат одно- струйной эмульсификации, после набухания навески желатины доводят температуру раствора до 49°С, затем при скорости перемешивания 1000 об/мин последовательно вводят в него раствор № 1 в течение 1 мин, после пятнадцатиминутной паузы - раствор № 2 в течение 55 мин, раствор № 4, а затем после четырехминутной паузы - раствор № 5. и продолжают перемешивать в течение 10 мин.

Далее отделяют твердую фазу методом центрифугирования на желатиновую подушку - 100 мл 12%-ного раствора при скорости перемешивания 2000 об/мин.

Продолжительность центрифугирования - 8 мин.

Полученный осадок трижды промывают дистиллированной водой (расход воды на каждую промывку - 1,5 л), жидкую фазу де0 каптируют. Осадок диспергируют сначала в 400 мл дистиллированной воды в течение 20 мин (скорость перемешивания 100 об/мин), затем вводят в реакционную среду 145,0 г предварительно набухшей в 200 мл воды

5 желатины и продолжают диспергировать в течение 20 мин при перемешивании 600 об/мин с получением отношения веса желатины к весу металлического серебра р 1,6. Значения рН и рВг эмульсии доводят

0 10%-ным водным раствором углекислого

Натрия И 0,1 N ВОДНЫМ раСТВОрОМ брОМИСТО- ;ч.;

го калия, до 7,0 ± 0,2 и 3,0 ± 0,2 соответственно.

От полученной эмульсии берут по 100 г 5 для образцов 1-а и 1-6 и подвергают их сернисто-золотой химической сенсибилизации следующим образом:

В образец 1-а при температуре 43°С последовательно вводят 1,0 мл 20%-ного 0 водного раствора бензолсульфиновокисло- го натрия, 1 мл 0,1%-ного водного раствора роданистого калия, 1,4 мл 0,1 %-ного водного раствора тиосульфата натрия и 6,0 мл 0,004%-ного водного раствора роданистого 5 золота, что соответственно составляет 2,5 , 1,58 Ю 4, 1,36 и 1,44- моль/моль AgHal.

Продолжительность химического созревания составляет 180 мин. За 5 мин до окончания химического созревания в эмульсию вводят ста-соль из расчета 1,4 102 моль/моль AgHal.

Химическую сенсибилизацию образца 16 проводят аналогично, но в качестве 5 серусодержащего соединения вместо тиосульфата натрия применяют 1-фенил-5-мер- каптотетразол (S-содержащее соединение 1) из расчета,6,8 моль/моль АдНа в виде 0,2%-ного спиртового раствора. Продолжи- 0 тельность созревания - 240 мин (оптимальную продолжительность химического созревания выбирают по результатам предварительно проводимой кинетике созревания исходя из . максимальной 5 светочувствительности при допустимом уровне плотности вуали. Размер микрокристаллов и коэффициент вариации определяют электронно-микроскопическим методом на микроскопе ЭМВ-100 Ак.

0

Полученные образцы эмульсии наносят на подслоированные стеклянные пластинки размером 9x12 см из расчета 3 г Ад°/м2 и сушат.

Сенситометрические испытания образцов, полученных фотоматериалов 1-а и 1-6, проводят в соответствии с ГОСТ 10691-73 на сенситометре ФСР-41 при Тцв - 2850°С и выдержке 1/20с. Полученные образцы проявляют при 20°С в течение 8 мин в проявителе УП-2.

Оптические плотности полученного изображения измеряют на денситометре ДП-1. Светочувствительность образца 1-а по критерию 0,2 под плотностью вуали принимают за 100 отн. ед,

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав образцов эмульсий, условия их химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Фотографическую броми- одсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 1, берут от нее 100 г для образца 2 и подвергают сернисто-золотой химической сенсибилизации следующим образом: при температуре 43°С в эмульсию последовательно вводят 1,0 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 1 мл 0,1 %-ного водного раствора роданистого калия, 0.4 мл 0,16%-ного спиртового раствора серусодержащего соединения общей формулы I

хх1

R NHCSCH

где Z - S, Ri. R2, Рз Н(С-1), и 6,0 мл 0,004%- ного водного раствора роданистого золота, что соответственно составляет 2,5 10 , 1,58 , 0,4 и 1,44 моль/моль AgHal. Продолжительность созревания - 180 мин. За 5 мин до окончания химического созревания в эмульсию вводят ста-соль из расчета 1, моль/моль AgHal.

Испытания полученного образца проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав эмульсии, условия ее химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 3-28. Фотографическую бромиодсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 1, берут от нее по 100 г для образцов 2-28 и подвергают каждый из них сернисто-золотой сенсибилизации по примеру 2, но в соответствии с данными табл.2, в качестве серусодержащего сенсибилиза - тора применяют одно из соединений общей формулы 1, а именно, С-1-С-9, где

Таблица 1

10

15

0 5

0

5

0

5

0

5

Из расчета 0,4 , 1,5 10 4 и 3,0 моль/моль AgHal. Все соединения С-1 и С-9 применяют в виде 0,16%-ного спиртового раствора.

Испытания образцов приводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики образцов эмульсий, галогенидный состав, и условия химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 29 (контрольный). Бромиодсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 1, берут от нее по 100 г для образцов 29-а и 29-6 и подвергают каждый из них сернистой сенсибилизации следуюидом образом: .

В образец 29-а при температуре 43°С вводят 0,1 %-ный водный раствор тиосульфата натрия из расчета 1,36 моль/моль AgHal. Продолжительность созревания - 180 мин. За 5 мин до окончания созревания в эмульсию вводят ста-соль из расчета 1,4 моль/моль AgHal.

В образец 29-6 при температуре 43°С вводя т 0,16%-ный спиртовый раствор 1-фе- нил-5-меркаптотетразола (S - содержащее соединение 1) из расчета 6,8 10 5 моль/моль AgHal. Продолжительность созревания 240 ,мин. За 5 мин до окончания созревания в эмульсию вводят ста-соль из расчета 1,4 10 2 моль/моль AgHal.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики образцов эмульсии, галогенидный состав, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.2,

Примеры 30-38. Бромиодсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 1. берут от нее по 100 г для образцов 30-38 и подвергают каждый из них сернистой сенсибилизации по примеру 29-а, но в соответствии с

данными табл.1 в качестве серусодержаще- го сенсибилизатора вместо тиосульфата натрия применяют одно из соединений С-1, С:2, С-3, С-4. С-5, С-б, С-7, С-8 или С-9 из расчета 0,4 10 4, 1,5 10 4 или.3, моль/моль AgHal.

Испытания образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики образцов эмульсий, их галогенидный состав, условия химической сенсибилизации и полученные результаты сведены втзбл.2.

П р и м е р 39 (контрольный). Монодисперсную бромиодсеребряную (3 мол.% Agl) эмульсию со средним размером микрокри- сталлов dcp 0,4 мкм и коэффициентом вариации Cv (20± 2)% синтезируют по следующей технологии: Готовят растворы: Растоор 1

Серебро азотнокислое, г119

вода дистиллированная, лдо 0,25

температура раствора 40°С Раствор 2

бромистый калий, г83

йодистый калий, г12,5

пода дистиллированная, лдо 0,25

температура раствора 40°С Раствор 3

желатина инертная, г25

аммиак, 25%-ный водный раствор, мл4,8

вода дистиллированная, лдо 0,5

температура раствора 40°С. Раствор помещают в реактор- лабораторной установки, контролируемой двухструнной эмульсификации; оснащенной мешалкой лопастного типа. Доводят значение рВг раствора Ns 3 0,1 N раствором бро-. мистого калия до 3,4 ± 0,2, затем при температуре (40 ±1)°С одновременно с постоянной скоростью в течение 40 мин подают в раствор № 3 растворы № 1 и № 2, подерживания при этом постоянное значение рВг 3,4± 0,2 (скорость вращения мешалки 1000 об/мин).

По окончании физического созревания рН эмульсии доводят до 5,4-0,3 10%-иым водным раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу введением 40 мл 10%-ного водного раствора натриевой соли полисульфокислоты при скорости вращения мешалки 1000 об/мин.

Через 2-3 мин останавливают меаюлку, выдерживают эмульсию в течение 30-40 мин при 40°С, жидкую фазу декантируют. Полученный осадок трижды промывают дистиллированной водой (объем воды по 1;5л), а затем диспергируют в 1,0 л 7%-ного водного раствора инертной желатины с получением отношения веса желатины к весу металлического серебра р 1,0± 0,1. Значения рН и рВг эмульсии доводят 10%ным водным раствором углекислого натрия

и 0,1 N раствором бромистого калия до

величин 6,5 ±0,5иЗ,2±0,1 соответственно.

От полученной эмульсии берут по 100 г

для образцов 39-а и 39-6 и подвергают каждый из них сернисто-золотой химической сенсиб-илизации следующим образом:

В образец 39-а при температуре 50°С (перемешивание со скоростью 100 об/мин) последовательно вводят 0.38 мл 0,1% водного раствора тиосульфата натрия и 3,5 мл 10%-ного водного раствора бенэолсульфи- новокислого натрия, что соответственно составляет 3,75 10 и 8,2 10 2 моль/моль AgHal. По истечении 130 мин от начала химической

сенсибилизации в эмульсию вводят 0,5 мл 0,8% водного раствора золотохлористово- дородной кислоты (2,0 10 5 моль/моль AgHal) и выдерживают в течение 10 мин. затем вводят ста-соль из расчета 3,2 10

моль/моль AgHal.

Образец эмульсии 39-6 сенсибилизируют аналогичным образом, но в качестве се- русодержащего сенсибилизатора вместо тиосульфата натрия применяют 1-фенил-5меркаптотетразол (S - содержащеегс СУДи - пение 1) из расчета 6,8 моль/моль AgHal. Продолжительность созревания до введения соединения золота - 180 мин, общая продолжительность созревания - 190

мин. Нанесение образцов эмульсии на подложку проводят по примеру 1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики

галогенидный состав эмульсий, условия их химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример ы 40-48. Бромиодсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 39, берут от нее по 100 г для образцов № 40-48 и подвергают каждый из них сернисто-золотой сенсибилизации по примеру 39-а, но в соответствии с данными табл.1 в качестве серусодержаа1его сенсибилизатора вместо

тиосульфата натрия применяют одно из соединений С-1, С-2, С-3, С-4, С-5, С-6, С-7, С-8 или С-9 из расчета 0,4 , 1,5 или 3,0 10 4 моль/моль AgHal,

Испытание образцов проводят по при5 меру 1.

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав образцов эмульсий, условия их химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м ер 49 (контрольный). Бромиод- серебрпную эмульсию синтезируют по примеру 39, берут от нее по 100 г для образцов 49-а и 49-6 и подвергают каждый из них сернисто-золотой химической сенсибилиза- ции следующим образом:

В образец 49-а при температуре (58 ± 1)°С при скорости перемешивания 100 об/мин, последовательно вводят 2,0 мл 10% водного раствора бензолсульфиновокислого натрия 1 мл 0,1%-ного водного раствора роданистого калия. 0,38 мл 0,1 %-ного водного раствора тиосульфата натрия и 3,0 мл 0,004%-ного водного раствора роданистого золота, что соответственно составляет 4,9 10 2. 1,58 .ТБ- ,0.7 моль/моль AgHal. Созревание проводят в течение 140 мин. а затем в эмульсию вводят 1%-ный водный раствор ста-соль из расчета 1,4 10 2 моль/моль AgHal.

Образец эмульсии 49-6 сенсибилизируют аналогичным образом, но в качестве се- русодержащего сенсибилизатора вместо тиосульфата натрия применяют 1-фенил-5- меркаптотетразол (S-содержащее соедине- ние 1) из расчета 6,8 10 ° моль/моль AgHal. Продолжительность созревания 180 мин.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав образцов эмульсии, условия химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 50-58. Бромиодсеребряную эмульсию; синтезируют по примеру 39, бе- рут от нее по 100 г для образцов 50-58 и подвергают каждый из них сернисто-золотой химической сенсибилизации по примеру 49-а, но в соответствии с данными табл.1, в качестве серусодержащего сенсибилиза- тора вместо тиосульфата натрия применяют одно из соединений С-1, С-3, С-4, С-5, С-6. С-7, С-8, или С-9 из расчета 0,4 ,1,5 10 или 3,010 моль/моль AgHal.

Испытания образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав образцов эмульсии, условия химической сенсибилизации и ре- зультаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 59 (контрольный). Монодисперсную бромхлорсеребряную эмульсию (3 мол.% Ад) со средним размером микрокри- сталлов dcp - 0,2 мкм и коэффициентом вариации Cv 16 ±2% готовят по примеру 39, но при эмульсификации применяют растворы № 2 и Ne 3 следующего состава:

Раствор №2

бромистый калий, г83

хлорид калия, г5,6

вода, л0,25

Раствор № 3

желатина инертная,г25

аммиак, 25%-ный водный

раствор, мл1.8

вода, лдо 0,25

От полученной эмульсии берут по 100 г для образцов 59-а и 59-6 и подвергают каждый из них сернисто-золотой химической сенсибилизации.

Образец 59-а сенсибилизируют аналогично образцу 39-а. но тиосульфат натрия применяют в количестве 1,2 10 моль/моль AgHal, а золотохлористоводородную кислоту - в количестве 5,8 10 моль/моль AgHa..

Образец 59-6 сенсибилизируют по примеру 39-6, но золотохлористоводородную кислоту используют в количестве 5,8 10 моль/моль AgHal.

Испытание образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав образцов эмульсии, условия химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 60-68. Бромхлорсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 59, берут от нее по 100 г для образцов 60-68 и подвергают каждый из нихсернистозолотой химической сенсибилизации по примеру 59- а, но в соответствии с данными табл.1 а качестве серусодержащего сенсибилизатора вместо тиосульфата натрия применяют одно из соединений С-1, С-2, С-3, С-4, С-5, С-6, С-7, С-8 или С-9 из расчета 0.4 10 , 1,5; или 3,0 моль/моль AgHal.

Испытания образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики, галоидный состав образцов эмульсии, уело- . вия химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 69 (контрольный). Полидисперсную бромсеребрлную (6 мол.% Agl) эмульсию с уплощенными микрокристаллами, имеющими среднюю площадь проекции dcp 0,8 мкм, среднюю высоту h - 0.3 мкм и коэффициент вариации Cv 34, готовят по примеру 39. Но с тем отличием, что при эмульсификации используют растворы № 2 и № 3 следующего состава:

Раствор N: 2

бромид калия, г83

модид калия, г24,9

вода, лдо 0,250

Раствор N: 3

желатина инертная, г25

$

аммиак, 25%-ный водный

раствор, мл,10,6

вода, лдо 0.5

Эмульсификацию проводят при значении рВг - 1,0 ± 0,1 при температуре (70 ±1)°С.

От полученной эмульсии берут по 100 г образцов 69-а и 69-6 и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом:

Образец эмульсии 69-а при температуре (45 ± 1)°С вводят 10 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 0,7 мл 0,01%-ного водного раствора тиосульфата натрия, что соответственно составляет 2.5 и 6,8 -1(Ј;б моль/моль AgHal, no истечении 130 чмин - 0,5 м л 0,008%-ного водного раствора золотохло- ристоводородной кислоты, а затем через 10 мин выдерживания - 3,2 10 3 моль/моль AgHal ста-соли.

Образец эмульсии 69-6 сенсибилизируют аналогичным образом, но в качестве се- русодержащего соединения вместо тиосульфата натрия применяют 1-фенил-5- меркаптотетразол в количестве 6,8 10 моль/моль AgHal. .

Испытания полученного образца проводят по примеру 1,

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав эмульсии, условия ее химической сенсибилизации и результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 70-78. Бромиодсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 69, берут от нее по 100 г для образцов 70-78.

Бромиодсеребряную эмульсию синтезируют по примеру 69, берут от нее по 100 г для образцов 70-78 и подвергают каждый из них химической сернисто-золотой сенсибилизации по примеру 69-а, но в соответствии с данными табл.2 в качестве серусодержащего сенсибилизатора вместо

тиосульфата натрия приеняют одно из соединений С-1, С-2. С-3, С-4, С-5. С-6. С-7. С-8 или С-9 из расчета 0,4 . 1,5- 10 или 3,0 10 моль/моль AgHal.

Испытания образцов проводят по примеру 1.

Гранулометрические характеристики, галогенидный состав образцов эмульсии, условия их химической сенсибилизации и

результаты испытаний приведены в табл.2. Из данных, приведенных в табл.2, следует, что применение серусодержащих одноядерных гетероциклических соединений предложенного строения обеспечивает повышение светочувствительности галогенсе- ребряных фотографических эмульсий по сравнению с традиционно применяемым тиосульфатом натрия на 30-60% при одновременном снижении уровня плотности вуали в 1,5-2,0 раза при соблюдении прочих условий химической сенсибилизации. При этом предложенные сенсибилизаторы одинаково эффективны для эмульсий с различными гранулометрическими параметрами и

галогенидным составом (см. серии примеров 1а, 16 и 2-28; 29а, 296 и 30-38; 39а, 396 и 40-48; 49а, 496 и 50-58; 59а, 596 и 60-68; 69а, 696 и 70-78).

Формул.а изобретения

Применение серусодержащих одноядерных гетероциклических соединений общей формулы

R, R

,СЦ

)ПС 3-V-N

NHCSGHгде Z-S.Se или О;

RI - Н или СООН; РЛ.- Н, или СНз; Рз - Н, СНз или COOCaHs,

в качестве химических сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий.

--- 4 - inc ooaOOCiOOOOOO.OOOOO.O

чCN

I з r

q ; Ю , HI

: I Xi , rfj«p «в«эсо« еоегск соа соаэюша ю а41заэсе

4ЈA

I i i S: s

lillsgUII g ,

5iT7

U i О У 3,

-I -5410

i г О X x г 2о о i fi ti г J 3 - -

i Cf с t tj v i - -

ooooo oo

О О D LP. О О О

ooooo ooe oooo о о

ОО О О О О О О

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: а качестве химических сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, используемых для изготовления фотоматериалов различного назначения, одноядерных гетероциклических соединений формулы I Ri CH-CH(R2) - CH(R3)ZCHNHCSCH3 где Z S. Se или О. Ri-НилиСООН, или СНз, Рз - Н, СНз или СООС2Н5. Применение указанных соединений позволяет повысить светочувствительность различных типов эмульсий на 30-60% при-одновремен- ном снижении плотности вуали в 1,5-2,0 раза по сравнению с тиосульфатом натрия. 2 табл. (Л С

CO

CO

о

Ю ГЗ

CO

I ID 7 itС 5 Л «Л1I ItIIIIIItIIItttIIIItI1IIII

В с i iо -;irsirriirrsii j strisisE-iriz

a: -J i inЈ цL - - .. . i i . i . , . . . iv . i . . .

I . юч

в у ii;v,

IIIо § I . -, r - ; ;, , -. rl : :I :i , 1 -. . -. -. -. -, -.

i ;5ле

. IJ . I J - - I . J - J ; ;

CO

; i SЈ

: ; si

IR

II

J.I.

tut-.-,

t «t fu i I i i t

I34J&nr: s:r

) -t а Л. - -2i . . i i

I

Ж JfJ-J -

2о о о o о о о л о еэ о о о о о о э vo о о о То о о о (о о о - о « с

,Ј}Т .,..Т.-..Т.-..- Т - - Ол1 ™

-f-

Л - f

si

Оi |

f Я I

l/

5-II

I I ||;м„„„„,. u% t Яww J J Jc «jtJ«Jil ij4JijuoiJO(jil ijoijijtjtl tj jo wЈ l

J : SU t i i i ш U

. IJ . I J - - I . J - J ; ; :

. J - J

j - j J . . j - . . -5 l . l l t i l l -.

l

OS-О

ч,Ц .ч

И-О ХV

(SJ(4 flrt%Or C «