Изобретение относится к препаратив- HONy и промышленному тонкому органическому синтезу. Эфиры карбаминовой кис, юты (карбаматы, уретаны) используются как биологически активные вещества и по- луп юдукты органического синтеза.
Известен способ получения карбаматов кар эонилированием нитросоединений в при :утствии спиртов и катализаторов 1,
Недостатки известного способа - невозможность получить карбаматы формулы ROC ОМНа. жесткие условия процесса 383- 473 К, 1-14 МПа, трудности отделения ката- лизг тора, содержащего соли драгоценных металлов, от продукта.
Известен способ получения карбаматов окислительным карбонилированием аминов в присутствии спиртов и катализаторов 2.
Недостатки известного способа - невозможность получения карбаматов формулы ROCONHa, образование побочного продукта-мочевины, трудность отделения катализатора от продукта.
Известен способ получения карбаматов из изоцианатов и спиртов 3. Недостатки известного способа - невозможность получения карбаматов формулы ROCONH2, низкая скорость реакции(2,4-10 моль -мин при К, RNCO 1,18 , ,38 ).
Известен способ получения карбаматов из изоциановой кислоты и спиртов 4.
Недостатки известного способа - низкая скорость (0,11 моль л мин при 293 К, 1,285 моль HNCO для СНзОН раб. 5J) и образование в качестве побочных продуктов аллофанатов 6.
Наиболее близок к предлагаемому способ получения метилкарбамата формулы СНзОСОМНа взаимодействием изоциановой кислоты с метанолом в присутствии HCI
Ч|
ю
1ч Ю СО 00
в качестве протонного катализатора 5. Известный способ заключается в том, что раствор изоциановой кислоты в метаноле в присутствии HCI выдерживают при комнатной температуре (293 К) до образования ме- тилкарбамата. Недостатки известного способа - низкая скорость процесса (40 моль прод/моль кат/мин при Т 273 К и HNCO 1 м/л), доказанная возможность получения только метилкарбамата формулы СНзОСОЫН2, трудность дозировки газообразного катализатора - HCI барботажем в метанольный раствор изоциановой кислоты. Целью изобретения является повышение производительности и упрощение процесса. .
Поставленная цель достигается предложенным способом получения эфиров кар- боминовой кислоты формулы ROCONH2, где R - СлН2п-н путем взаимодействия соответствующего алифатического спирта и изоциановой кислоты при 0-20°С в присутствии катализатора, особенностью которого является то, что в качестве катализатора используют четыреххлористое олово при массовом отношении изоциановой кислоты кчетырех- хяористому олову (100-1000): 1.
Благодаря использованию в качестве катализатора четыреххлористого олова, не содержащего протонов, являющегося жидкостью до - 30°С, его легко дозировать объемным методом, что значительно упрощает технологический процесс по сравнению с известным способом. Использование предложенного катализатора в данном процессе при массовом соотношении HNCO:SnCU (10Q-1000):1 обеспечивает возрастание скорости процесса в 1,2-2,54 раза.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример -1.5 мл 10%-ного раствора изоциановой кислоты HNCO в этаноле помещают в реактор при 273 К и добавляют 0,05 мл 1%-ного раствора SnCI-q (четыреххлористого олова) в толуоле (массовое отношение HNCO:SnCl4 1000:1), энергично смешивают. Далее реакция идет без перемешивания, За скоростью наблюдают по уменьшению концентрации HNCO (титро- метрически или ИК-спектрометрически по полосе 2250 ). Через 15 мин реакция заканчивается. Скорость ее равна 72 моль прод/моль кат мин при концентрации HNCO 1 м/л и 273 К.
Для удаления SnCM в раствор добавляют воду и отфильтровывают выпавший осадок. Растворитель отгоняют под вакуумом. -Выделено 1,13 г белого кристаллического продукта (температура плавления 49-50°С. Данные элементного анализа (в скобках те
оретически рассчитанные для карбамата) 40:51% С (40,44); 16,01% N (15,72); 8.00% Н (7,91) и ИК-спектр этого продукта (2920- 2970, 2850 см 1 (СН2, СНз) 1650-1700 см 1
(СО), 3460 (NH) указывают на образование этилового эфира карбаминовой кислоты (зтилкарбамата). Выход 98%.
Прим е р 2. 5 мл 10%-ного раствора изоциановой кислоты в этаноле помещают
в реактор при 273 К и добавляют 0,5 мл 1%-ного раствора SnCU в толуоле (HNCO:SnCM 100:1). Контроль за ходом реакции, выделение и анализ продукта проводят как в примере 1. Реакция заканчивается практически через 2 мин после сливания и перемешивания реагентов и катализатора. Скорость ее 70 моль продукта/моль х кат мин при HNCO 1 моль . Выход этилового эфира карбаминовой кислоты 1,10 г (96% от теоретического HNCO). Пример 3. 10 мл раствора изоциановой кислоты в метаноле помещают в реактор при 273 К и добавляют 0,25 мл 1 %-ного раствора SnCM в толуоле HNCO:SnCU
400:1. Контроль за реакцией, выделение и анализ продукта осуществляют как и в примере 1. Реакция заканчивается за 3 мин. Скорость 101,6 моль прод/моль кат- мин при HNCO 1 моль . Выход метилового
эфира карбаминовой кислоты 1,94 г (98% от теоретического по HNCO. Т.Пл. 54°С. Элементарный анализ 32,12% С (32,00), 18,72% N (18,65) 7,30% Н (6,71). В ИК-спектре имеются полосы 1610, 1700 (С 0); 3400
(NH) 2870. 2970 (СНз).
Пример 4. 5 мл 10%-ного раствора HNCO в пропаноле помещают в реактор при 293 К и добавляют 0,25 мл 1 %-ного раствора SnCU в толуоле (HNCO:SnCU 200:1). Контроль за ходом реакции, выделение и идентификацию продуктов проводят как и в примере 1. Реакция заканчивается за 6 мин. Скорость 48 моль прод/моль кат- мин при HNCO 1 моль л . Выделено 1,31 г пропилевого эфира карбаминовой кислоты. Выход 97% от теоретического, Элементный анализ: 46,35% С (46,59); 9,38% Н (8:80); 13,54% N(13,58), Т.пл. 55°С.
Пример 5. 5 мл 10%-ного раствора HNCO в бутаноле помещают в реактор при 293 К и добавляют 0,5 мл 1 %-ного раствора SnCU в толуоле (HNCO:SnCl4 100:1). Контроль за ходом реакции, выделение и
идентификацию продуктов проводили как в примере 1. Реакция идет 3 мин. Скорость равна 61 моль прод/моль Кт в мин при HNCO 1 моль , Образовалось 1,47 г бутилового эфира карбаминовой кислоты
(99%). Т.пл 54-56°С. Элементный анализ: 5U2% С(51,26); 11,41% N(11,96);9,44% Н(9,46).
Пример 6. 5 мл 10%-ного раствора HNCO в изопропаноле помещают в реактор г 273 К и добавляют 0,20 мл 1 %-ного рас- твора SnCM в толуоле HNCO:SnSk 250:1. KovTponb за ходом реакции, выделение и идб нтификацию продукта проводили как в npv мере 1. Реакция заканчивается за 6 мин. Скс рость 48,6 моль прод/мин кат- мин npt. HNCO 1 моль/л. Получилось 1,28 г изспропилового эфира карбаминовой кислоты (97%). Т.пл 60-62°С. Элементный анализ: 46,65% С (46,59); 9,10% Н (8,80); 13,66% N ( 3,58). При увеличении концентрации ка- та; изатора (уменьшение отношения HNCO:SnSU до 90:1) скорость процесса пргктически не меняется, но выход снижается до 83%, вероятно, из-за связывания части HNCO в комплексы олова или из-за адсорбции части продукта при отделении катализатора от раствора, что показано в примере 7.
С другой стороны, приуменьшении кон- цe тр ации катализатора (увеличение отно- ше 1ия HNCO:SnCU до 1100:1) несколько уме ньшается скорость и также снижается вы од этилового эфира карбаминовой кислоты до 86% (что видно из примера 8) из-за naf аллельного протекания некаталитической реакции и образования небольших количеств аллофаната. Опытным путем установлено, что npi проведении этой реакции без катализатора образование аллофаната по количеству соизмеримо с карбаматом для всех спиртов, кроме метанола.
.Пример 7. 5 мл 10%-ного раствора изоциановой кислоты в этаноле помеща- ют|в реактор при 273 К и добавляют 0,56 мл 1 %-ного раствора SnCU в толуоле (HMCO:SnSM 90:1). Контроль за ходом
рег
кции, выделение и анализ продукта
проводили как в примере 1. Реакция заканчивается через 2 мин после сливания и перемешивания реагентов и катализатора.
Скорость 70 моль прод/мин кат- мин при HNCO 1 моль л . Выход этилового эфира карбаминовой кислоты 0,95 г (83% от теоретич.).
Пример 8. 10 мл 10%-ного раствора иэоциановой кислоты в этаноле помещают в реактор при 283 К и добавляют 0,09 мл 1 %-ного раствора SnCU в толуоле (отношение HNCO к SnCU 1100:1). Контроль за ходом реакции, выделение на анализ продуктов осуществляли как в примере 1. Реакция заканчивается за 18 мин. Скорость 71 моль прод/моль кат мин при HNCO 1 моль/л. Выделено 1,86 г этилового эфира карбаминовой кислоты (85,5% от теоретич.).
Таким образом, из примеров видно, что применение апротонного катализатора SnCU существенно увеличивает скорость реакции образования эфиров карбаминовой кислоты формулы ROCONH2 из соответствующих алифатических спиртов и изоциановой кислоты. Аллофанаты не образуются. Скорость реакции по сравнению с прототипом в 2,54 раза выше для метанола. Для других спиртов она также выше, несмотря на то, что скорость снижается в ряду СНз С2Н5 С4Нэ СзН7 ИЗО-СзН7, что соответствует данным работы 3. SnCU является не только более эффективным катализатором, но и более простым в обращении веществом, чем газообразная HCI. Эта жидкость, не замерзающая до -30°С. хорошо растворяется в неводных растворителя, не требует осушки, легко дозируется объемным методом. Использование ее в качестве катализатора позволяет упростить проведение процесса. Эксперименты проведены с первыми пятью алифатическими спиртами, что убеждает в ее возможности с любыми алифатическими спиртами.
Использование: как биологически активные соединения и полупродукты органического синтеза. Продукт: эфиры карбаминовой кислоты формулы ROCONHa, R - СпН2п-и. Реагент 1: соответствующий алифатический спирт; реагент 2 - изоциано- вая кислота. Условия реакции: 0-20°С, катализатор SnCU при мае. отношении изоциановой кислоты к четыреххлористому олову 100-1000:1. Скорость реакции 48-70 моль прод/моль кат- мин. Выход 97-98%. w Ё
