Способ получения изоцианатов Советский патент 1977 года по МПК C07C119/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

I

Изобретение относится к способу получения изоцианатов.

Известен способ получения изоцианатов пиролизом N - замещенной ароматической карба миновой кислоты в жидкой фазе при 175-350°С (2ммрт.ст.). Выход целевых продуктов до 75% 11.

Основной недостаток известного способа - применение высокого вакуума; что затрудняет использование процесса в промышленном масштабе.

Цель настоящего изобрете1шя состоит в упрощении способа получения изоцианатов и повышении выхода целевого продукта.

Предложенный способ отличается от известного тем, что разложение эфиров ароматических карбаминовых кислот проводят в присутствии инертного растворителя, выбранного из группы алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, замещенных углеводородов или их продуктов окисления.

В качестве инертных растворителей используют простые эфиры, кетоны, аюжные зфиры, например ди - 2 - этилгексилфталат, и их серусодержащие аналоги; ароматические углеводороды, имеющие 1-3 ядра, например ортотрифешш или тетрагидронафталин, Ci-Cs - алкилбензолы, хлор- или моно1штрозамещенные производные указанных углеводородов; смесь €9-Си - алкилбензолов; алифатические С4-Сз2 - углеводороды, например гексадекан и октадекан, а также галоид- и мононитрбзамещенные производные указанных углеводородов.

Сложный эфир добавляют к растворителю в таком количестве, которое полностью растворяется

при температуре реакции. Эфир добавляют к холодному растворителю и смесь нагревают до температуры реакции; такой способ применяют при работе в небольшом масштабе,в промышпенном масштабе эфир непрерьшно добавляют к нагретому растворителю.

Процесс веду г при 175-350° С, предпочтительно

при 200-300° С.

Продолжительность реакции изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от вида реагирующих зфиров карбаминовых

кислот и температуры реакции.

Процесс ведут при атмосферном давлении, если

приме1шется высококипящий растворитель, при

применении низкокипящего процесс ведут при

даплс1ши выше атмосферного. Повышенное дав3

ление применяют и с высококипящими растворителями, однако оно не является необходимым.

Для предотвращения образования смеси спирта с иэоцианатом эфир карбаминовой кислоты попиостью растворяют при температуре реакции во время конверсии до изоцианата и спирта. Если спирт кипит при температуре ниже точки юшешш изоциаиата, то его отгоняют из растворителя или удаляют с помощью инертного газа, пропускаемого через фильтр с пористой стеклянной пластиной или другого подобного устройства для диспергирования, или применяют более низкокипящий раство{жтель, удовлетворяющий указанным ниже требованиям и кипящий при температуре, промежуточной между температурами кипения изоцианата и спирта.

Поскольку реак1щю ведут в растворе, избегают образования продуктов полимеризации, т.е. смол, и тормозят образование побочных продуктов реакции, как амины и двуокись углерода, получаемых при термическом разложении сложных эфиров карбаминовых кислот.

Если спирт кипит при более высокой температуре, чем образующийся изоцканат, его удаляют в виде головного погона перегонкой или с помощью инертного газа, или применяя подходящий растворитель.

При непрерывном методе работы спирт и изоцианат переводят в паровую фазу с помощью инертного газа или подходящего растворителя и разделяют фракционированием или частичной конденсацией. Применяя растворитель для получения головного погона продуктов, его используют для конденсации изоцианата или спирта.

К пригодным для указанной цели инертным газам относятся азот (предпочтительно), гелий, аргон, дгуокись углерода, метан, этан, пропан и подобные им газы как таковые или в смеси.

В качестве реакционной среды и для выделения получаемых продуктов в виде головною погона применяют соединения, удовлетворяющие определенным требованиям. Растворитель, применяемый в качестве реакционной среды, должен растворять эфир кар миновой кнспоты при температуре реакции в степени, достаточной для практического осуществления процесса. Если эфир растворяется в реакционной среде только в количестве 1 % по весу или менее, то процесс проводят, но только не в промышленном масштабе. Следовательно, хотя дшустимый предел концентрации зфира nptiMepHo 1% по весу, желательно, чтобы эфир растворялся в количестве от 3 до 5% по весу при температуре реакции.

Так как конверсию эфиров карбаминовой: кислоть проводят в растворе, то предпочтительная концентрация эфира не должна превыщать 70-80% По весу.

Оба растворителя, как примененный в качестве ре ционной среды, так и используемый для перевода продукта или продуктов реакции в головной

567400

4

погон, не должны разлагаться при температуре реакции и содержать акгивньш водород, которьш реагировал бы с получаемым изоциакатом. В качестве растворителей нельзя применять соединения, содержащие реактевные группы, которые присоединяются к изощанату, поэтому пригодны соединения, которые а) являются расгворителя ш исходного карбамата, б) стабильны при температуре реакции и в) не реагируют с о азующимся изоцианатом.

К растворителям, П1ЯПодным в качестве реакционной среды, относятся алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, замещенные углеводороды или их смеси, а также простые и сложные эфиры и кетоны. Спирты и кислоты нельзя применять, так как они реагируют с изоиианатами. Исключается и вода. Применяют серусодержащие слоясные н простые зфиры и кетоны. Температура кипения растворителя или смеси растворителей при атмосферном давлении должна быть равной или выше рабочей температуры. Более низкокипящие растворители Или смеси их применяют при ведении процесса под давлением выше атмосферного, растворитель (или смесь растворителей) IK должен иметь критическую температуру ниже 175° С (минимальная температура реакции), так как реакцию ведут в жидкой фазе.

Предпочтительными растворителями являются ароматические углеводороды, имеющие 1-3 ядра, включая : Cj -Cj 5 - алкилбензолы, замещенные галоидом ( в частности хлором), а также мононитрозамещенные ароматические углеводороды, алифатические С4-Сз j углеводороды, незамещенные или замещенные галоидом (хлором или фтором) и одной нитрогруппой, циклоалифатические углеводороды, незамещенные и замещенные низшим алкилом, окисленные соединения в виде сложных и простых эфиров и кетонов с С4-Сза и серусодержащие аналоги э|их соединений.

К наиболее пригодным соединениям, применяемым в качестве реакционной среды или для перевода получаемых продуктов в головной погон, относятся алканы или моноалкень с Cs-Csj и нормальные или разветвленные цепи, например пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, вплоть до таких алканов, как гексадекан, октадекан, эйкозан и т.п., а также соответствующие моноалкены. Такие более низкомолекулярные соединения как С4, имеющие критическую температуру ниже 175°С, применяют совместно с соединениями с критической температурой выше 175°С при условиии, что смесь имеет температуру выше 175° С. Применяют также ароматические соединения, Kak бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, паравсилол, смеси двух или более ксилолов, этилбензол, кумол, диизопропилбензол, дибу галбензол, нафталин, низший алкилзамещенньш нафталин, замещенные бензолы и нафталины, не ре&гнрующие с изоцианатами, например актро- или галоидзаметенные соединения - хлорбензолы, нитробензол, хлорнафталины и т.п., дифенил и замещенные днфенилы, дифенилметан, такие трифенилы, как ортотрифенил, антрацены, фенантрены и т.п. Используют также циклоалифатические углеводорода, как циклопентан, металциклопентаи, 1,1 - диметалциклопентан, эталциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, цнклопентан и другие с .

Применяют также эфирные (включая циклические эфиры) и полиэфирные растворители, не содержащие замещающих групп, которые реагируют с нэоцианатом, а также кислородсодержащие соединения, как кетоны, например метилэтилкетон, эфиры, например дибутилфталат, диэтилфталат, диоктилфталат, дидецилфталат и т.п., а также серусодержащие аналоги их.

Таким образом, соединения, отвечающие указанным выше требованиям, применяют в качестве реакдаонной среды и для перевода получаемых продуктов в головной погон; конверсия эфира карбаминовой кислоты в изоцианат и спирт идет в растворе, иэ которого изоцианат и спирт выделяют без реакции изоцианата с растворителем.

Предложенный способ получения иэоцианатов повышает выход целевых продуктов до 97%, а также упрощает процесс получения за счет проведения реакции при атмосферном давлении.

В описанных ниже опытах, кроме особо отмеченных случаев, сложньп1 эфир карбаминовой кислоты и растворитель, если он применялся помешают в реакционный сосуд, снабженный покрытой стеклом магнитной мешалкой, термометром, входом для азота, расположенным ниже уровня жидкости, и колонкой Вигро (154,2мм). Расположенную вверху трубку соедигшют с ловушкой, а затем с двумя ловушками, охлаждаемыми сухим льдом, для собирани спирта. Колонку и верхнюю трубку не нагревают, за исключением особо отмеченных случаев.

В одних опытах Ьо время реакции из реакционного сосуда отбирают шприцом пробы реакционной массы и немедленно разбавляют их взвешенным количеством безводного тетрагидрофурана для определения растворимости прод). В других анализируют весь продукт реакции.

Пробы или весь продукт анализируют методом газожидкостной хроматографии с целью определения изоцианата, а содержание моно- или дикарбамата определяют методом жидкостной зфоматографии. Скорость поступления 10 л/ч или больше.

В лабораторных условиях дан удобства устанавливают скорость подачи азота, необходимую для удаления спирта по мере его образования, в промышленных уаповиях при применении растворителей инертньш газ не используют.

Пример. Смесь Юг этнлкарбанилата (0,0606 моль) и 50 г гексадекппп нпгрсвают ч при 200° С и еще 2 ч при 220 С в струе азота, поступающего со скоростью 30 л/ч. Этанол, удаляемый через верх колонки, собирают в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Анализ показал, что конверсия этилкарбанилата 62,4 мол.%. Выход этанола 88,7 мол.%, выход фенилизоцианата 87,9 мол.% в пересчете на превращешшй зтилкарбанилат.

П р и м е р 2 (сравнительный). В опыте, (шисанном в примере 1, но без применения растворителя конверсия зтилкарбанилата 89,2мол,%, выход этанола 86,2 мол.%, но выход фенилйзоцианата только 18,1 мол.%. Методом инфракрасной спектроскопии и газожидкостной зфом тографии определяют наличие карбодиимида, который нежелателен, поскольку целевым продуктом является изоцианат.

Проводят ряд опытов по получению толуолдашзоцианата с хорошей избирательностью реакции.

П р и м е р 3. Смесь Юг д зтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г гексадекана нагревают при 260° в струе азота, подаваемого со скоростью 25 л/ч. Реакционную смеа разбавляют тетрагидрофураном и анализируют на содержание толуолдиизоцианата, а также моно- и дикарбаматов в пересчете на исходный дикарбамат. Выход толуолдиизоцианата 74 мол.%, выход монокарбамата 13 мол.%, осталось менее 1 мол.% дикарбамата. Так как монокарбамат является промежуточным продуктом, который циркулируют до образования толуолдиизоцианата, выход последнего достигает 88 мол.%.

П р и м е р 4. Смесь 7,2 г диэшлового эфира толуол - 2,4 - дикарбоновой кислоты и 36 г ортотрифенила нагревают при 250°С в струе азота, подаваемого со скоростью 25 л/ч. Полученный продукт разбавляют тетрагидрофураном, анализ показал, что селективность в отношении толуолдиизоциаиата 63,3 мол.%, в отношении монокарбамата 27,2 мол.%; осталось 3,9 мол.% дикарбамата. Окончательный выход толуоядиизоцианата 95 мол.%.

П р и м е р 5. Смесь Юг диэтнлового эфира толуол -2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г гексадекана нагревают при 250° С 4 ч в струе азота. Выход толуолдиизоцианата 83,4 мол.%, выход монокарбамата 9,4 мол.%. Окончательный выход толуолдиизоцианата 93 мол.%.

П р и м е р 6. Смесь Юг диметилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой KHCnotw и 50 г ортотрифенила ггагревают 1 ч при 250° С в струе азота. Верхнюю часть реактора нагревают таким образом, что по существу весь толуолдиизоцианат удаляется по мере образования с верха колонки совместно с некоторым количеством растворителя. Анализ показал, что через 1 ч выход толуолдиизоцианата 73 мол,%, монокарбамата 15 мол.%,

П р и м е р 7. Смесь Юг дизтилового эфира толуол - 2,6 - дикарбаминовой кислоты с гексадеканом нагревают при 250° С в струе азота, подаваемого со скоростью 30 л/ч. Через 15 мин получают 58,4 мол.% толуол - 2,6 - диизоциана1а, 34,9 мол.% монокарбамата и 1,8 мол.% исходного 7 дикарбамата. Через I ч выход толуол - 2,6 - даизоцианата 78,1 моп.% выход монокарбамата 2,3 мол.%, так как монокарбамат превратился в гиизоцианат, окончательный выход последнего 5оее .%. Примерз. Смесь 10 г Ди - (этоксизтилового) эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты в 20 г тетрагидронафталина и 30 г ди - 2 - этилгексилфталата нагревают 2ч при 241°С в струе азота, подаваемого со скоростью 10 л/ч. Этоксиэтанол удаляют с верха колонки с некоторым количеством тетрагидронафталина. Конвершя до изоцианатных групп 80 мол.%, выход толуол - 2,4 - диизоцианата 68.2мол.%. Опыт показал, что в предложенном способе можно применять разные эфиры и смешЯНные растворители. П р и м е р 9. Опыт проводят при 214°С 3 ч с Юг ди - (этоксиэтилового) зфира толуол - 2,4 дикарбаминовой кислоты в смеш с 50 г тетрагидронафталина в струе азота, подаваемого со скоростью 11 л/ч. Конверсия до изоцианатных групп 53,9 мол.%, выход толуол - 2,4 - даизоцианата 22.3мол.%. Опыт показал, что реакцию можно вести при низких температурах, однако при этом соответственно уменьшается и конверсия. П р и м е р 10. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты, 15 г тетрагидронафталина и 40 г ортотрифенила нагревают при 259-261° С 1,5 ч в струе азота, подаваемого со скоростью И,4л/ч. Выход толуол - 2,4 - диизоцианата 66,2 мол.%, монокарбамата 20,8 мол.%. Опьгг показал, что можно получать большие вькоды диизоцианата при применении смешанного растворителя для перевода целевого продукта в головную фазу. Пример 11. Смесь Юг дизтилового зфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г ди - 2- этилгексилфталата нагревают 1ч при 250° С в цилиндрическом реакторе. Азот подают через фильтр с пористой стеклянной пластиной со скоростью 32 л/ч на дно реактора. Выход толуол - 2,4 -диизоцианата 57,6 мол., монокарбамата 28,6 мол.%, 2,5 мол. %, дикарбамата не преобразовано. Опыт показал, что в процессе можно применять в качестве растворителей эфиры разных типов. Пример12 (сравнительный). Юг дизтилового зфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты нагревают в металлической ванне при 250° С 1 ч с подачей азота со скоростью 30 л/ч. Получают только 13,3 мол.% толуол - 2,4 - диизоцианата и 12,1 мол.% монокарбамата наряду с 12,4 мол.% дикарбамата. Опыт показал, что в отсутствие растворителя разрушается более 62% дикарбамата без образования полезного продукта. При той же реакции, но проводимой в растворителе, как показано выше, выход целевого продукта значительно больше. П р и м е р 13 (сравнительный), В опыте, описанном в примере 12, но при 260° С в отсутствие растворителя получают продукт, который поли5меризовался в реакиионПом сосуде так. что его нельзя извлечь. Опыты примеров 12 и 13 показьтают, что для полу1ения больших выходов изоцнаната реакцию необходимо вести в растворителе. П р и м е р 14. Смесь Юг шшзопроиилового эфира толуол - 2,4 дикарбоновой кислоты и 50 г гексадекана нагревают при 250° С, пропуская через раствор струю азота со скоростью 25 л/ч. Через 15 ч конверсия до толуол 2,4 - диизоцианата 45 мол.%. Опыт показал, что эфиры вторичных сгшргов и дикарбоповых кислот пригодны шгя применения. П р и м е р 15. Смесь 10,7 г (0,03 моль) 1,6 гексилендикарбанилата формулы NHCOOCH,(CH,).CH,OOCHNИ 50г гексадекана нагревают при 250°С 2ч в струе азота, подаваемого со скоростью 50 л/ч. Анализ продуктов, отобрашп 1х с верха во время опыта, показьшает, что выход полушнного в этих условиях фенилизоцианата 57,2 мол.%. В реакторе остаются непрореагировавшие карбаматы, поэтому при продолжении реакции можно дополнительно получить фенилизоцианат с большим окончательным выходом. Пример 6. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г технического октадекана нагревают 1 ч при 250° С в струе азота, подаваемого со скоростью 30 л/ч. Выход толуолдиизоцианата 59,8 мол.%, монокарбамата 24,8 мол.% и не прореагировало 1,4 мол.% дикарбамата. Таким образом, окончательный выход толуолдиизоцианата 86 мол.%. В качестве растворителя применяют также Cj -Cj 5 алкилзамещенный бензол. Особенно пригодны С9-С(5 - моноалкилбензолы, торговое название Детергентные алкилаты. Эти соединения при сульфировании и нейтрализации образуют алкилбензолсульфонаты, широко применяемые в бытовых и промышленных моющих составах. Детергентные алкилаты вьтускаются в виде смесей соединений с разга 1ми количествами атомов углерода в боковой цепи. Например, промышленньш продукт содержит Cio-Ci 5 в боковой цепи, причем более 90% соединений имеют от С i -С 4 в боковой цепи при среднем содержании Cjs в боковой цепи. Дру1-ие промышленные продукты имеют другое распределе1ше алкильньгх боковых цепей. Боковые цепи могут быть нормальными или разветвленными, однако большинство детергентов, вьшускаемых в последние годы, содержит только соединения с нормальными цепями, так как такие детергенты легко подвергаются биодеградации, в то время как из соединений с разветвленными цепями получаются детергенты, стойкие к биодег ртдации и поэтому не имеющие широкого применения.