подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы 1У где R 5 имеет указанные выше значения, или со сложным эфиром или хлорангидридом карбаминовой кислоты формулы У RsNHCORb где RS имеет указанные выше значения, Re - атом хлора или алкоксигруппа, в присутствии катализатора при температуре 20-200° С. Восстановление проводят алюмогидридом лития в среде абсолютного эфира при кипячении. Процесс взаимодействия соединения TII с изоцианатом проводят в среде органического растворителя, ароматического углеводорода, например бензола в присутствии уксусной кислоты в качестве катализатора при температуре 20-80° С. Взаимодействие соединения TTI с хлорангидридом карбаминовой кислоты проводят в среде ароматического углеводорода, например бензола, при температуре кипения растворителя, в присутствии уксусной кислоты в качестве катализатора. Взаимодействие соединения III с эфиром карбаминовой кислоты проводят в присутствии изопропианата алюминия в качестве катализатора прщ температуре 100-180° С в вакууме водоструйного насоса. П р и м е р 1. Синтез - 4й:- окси - 8 - метокси - 3-метил - 10 - метилен - 2,9 - диоксатрицикло -(4,3,1,) - декана. 9,56 г 8 - метокси - 3 - метил - 10 - метилен - 2,9 диоксатрицикло - (4,3,1, ) - декан - 4 - он растворяют в 150мл сухого эфира и раствор в атмосфере азота, медленно прикапьшают к суспензии 2,2 г литийалюминийгидрида (LiAIH4) в 150мл сухого эфира. Кипятят в течение одного часа, затем охлаждают до 200° С и содержимое выливают в воду со льдом. После добавки сульфата аммония экстрагируют многократно эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат над сульфатом натрия, обесцвечивают животным углем, фильтруют и упаривают в вакууме. Выход 9,3 г кристаллов, т.е. 96,4% от теоретич. Пример 2. 8- Метокси - 3 -метил - 10 (4,3,1,) -метилен - 2,9 - диоксатрицикло -декан- 4а- этилкарбамат. 5,4о: - окси - 8 - метокси - 3 метил - 10 (4,3,1,) -метилен - 2,9 - диоксатридикло -декана растворяют в 50 мл сухого бензола и после добавки 2,5 мл этилизодианата и 3 капель ледяной уксусной кислоты перемешивают в течение 1,5 ч при 60° С. После кипения на следующий день упаривают бензол при комнатной температуре, причем остаток кристаллизуется. Выход сырого 8 - метокси - 3 - метил - 10 - метилен - 2,9 - диоксатрицикло (4,3,1,0 ) - декан- 4- зтипкарбамата 6,7 г, т.е. 99,5% от теоретич. Примерз. Получение 4Q - окси - 8 - метокси3,10 - диметил - 2,9 - диоксатридикло 4,3,1,) - декана. 4 г 3,10 - днметил - 8 - метокси - 2,9 иоксатрицикло - (4,3,1,)-декан - 4 - она ос танавливают LiAIH4 в сухом эфире аналогично римеру 1, щзичем получают 4 а окси - 3,10 иметил - - метокси - 2,9 - диоксатрицикло 4,3,1,) - декан практически с количественным ыходом 4,0 г. П р и м е р 4. Получение 8 - метокси - 3,10 иметил - 2,9 - диоксатрицикло - (4,3,1,0 ) екан- 4а- этилкарбамата. 5,0 г 4 - а - окси - 8 - метокси - 3,10 - диметил ,9 - диоксатрицикло - (4,3,1,) - декана и 5 мл тилизоцианата растворяют в бензоле и смешивают небольшим количеством ледяной уксусной кисоты, взятой в качестве катализатора. Присоедиение этилизоцианата, к спирту до соответствуюего карбамата проходит количественно через есколько часов. Содержимое нейтрализуют биарбонатом натрия, затем промывают водой и бенольную фазу после осушки упаривают. Выход 8 етокси - 3,10 - даметил - 2,9 - диоксатрицикло (4,3,1,0 ) декан- 4о: - этилкарбамата практически оличественный. Пример 5. 4а- N- Аллилкарбамоил - 3 метил - 10 - метилен - 8 - метокси - 2,9 диоксатридикло- (4,3,1,) - декана. 5,0 г 4а - окси - 3 - метил - 10 - метилен - 8 метокси - 2,9 - диоксатрицикло - (4,3,1,0 ) декана и 6,5 г алпнлизоцианата растворяют в 70 мл сухого бензола и 24 ч кипятят с обратным холодильником. Затем реакционную смесь упаривают под вакуумом, остаток смедшвают с 50 мл этанола для удаления избыточного аллилизоцианата и снова упаривают в вакууме, после чего смешивают со 150мл воды и экстрагируют эфиром 4 раза по 100 мл. Объединенные эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния, добавляют уголь и после фильтрации упаривают под вакуумом. Получают 7,5 г кристаллического сырого продукта. После перекристаллизадаи из смеси эфир-гексан (Г.9, по объему) получают 4,5 г белых кристаллов (71,5% от теории). CisHjiNOj, MQQ.Bec 295,35, т.пл. 98-101° С (по Кофлеру), а + 38° (метанол). П р и м е р 6. 4а- N - Аллилкарбаминоил - 3,10- диметил - 8 - метокси - 2,9 - диоксатрицикло (4,3,1,) - декан. 4,5 г 4 а - окси - 3,10 - диметил - 8 - метокси 2,9 - диоксатрицикло - (4,3,1,0 )-декана вместе с 4 г аллИ1 изоцианата при добавке нескольких капель ледяной уксусной кислоты нагревают в бензоле в течение 24 ч при 50-60° С и далее аналогично примеру 1. После перекристаллизации (6,0 г) сырого продукта из смеси н - гексан - эфир (1:9 по объему) получают 4,2 г белых кристаллов (67% от теории). Ci6Hj3NOs,.Mgn.Bec 297,35, т.пл. 56-58°С (по Кофлеру), а 32° (метанол). II р и м е р 7. 4 а - N - Циклогексилкарбаминоил - 3,10 - димегил - 8 - метокси - 2,9 - даоксатри.цикле - (4,3,l.f/) - декан. 5 г 4 а - окш - 3,10 - диметал - 8 - метокси - 2,9 дноксатрицикло - (4,3,1, - декана с 5 г циклогек силишциаяата в 70 мл бензола при добавке 3 капель уксусной кислоты кинятят с обратным холодилышком в течение 6 ч. Постунают аналогично примеру 1. Выпавший маслообразный сырой продукт перекристаллизовьшают из н - гексаЕШ. Получают белые кристаллы. Выход 6,2 г (78%от теоретического). С18Н29МО5,мол. вес. 339,43, т.нл.- 109-110 С (по Кофлеру), а : -26° (метанол). П р и м е/р 8. 4а; - Циклогексилкарбаминоил - 3 - метил - 10 - метилен - 8 - метокси -даоксатрицикло- (4,3,1,) - декан. 6,5 г 4а - окси - 3 - метил - 10 - метилен - В -метокси - 2,9 - диоксатридикло - (4,3,1,) -декана подвергают взаимодействию с 15 г циклогексилоцианата в бензоле аналогично примеру 4. Так как конечный продукт нельзя перекристаллизовывать, очистку проводят хроматографией на кизельгеле на толстослойных пластинках (17 пластин 20x20; растворитель: и - гексан, зтиловый эфир уксусной кислоты, и - пропиловый спирт 70:24:5 по объему). . Выход 5,5 г бесцветного масла, т.е. 59% от теоре тического. CigHj NOs, мол. вес. 337,40, +62 (метанол). П р и м е р 9. Получение 8 - метокси - 3,10 -диметил - 2,9 - диоксатрицикло - (4,3,1,0 ) декан- 4а- циклогексилкарбамата. В раствор 4,45 г циклогек сила мина в 50 мл бензола при охлаждении пропускают НС1-газ до тех пор, пока осадок не высадится полностью. Суспензию гидрохлорида циклогексиламина в бензоле при перемешивании обрабатывают 50 мл 20%-ного раствора фосгена в толуоле и 6 ч кипятят с обратным холодильником, образуется прозрачный раствор хлорангидрида ииклогексилкарбаминовой кисоты. Затем реакционную смесь охлаждают, осторожно нейтрализуют Г)ензолы1ым раствором тризтиламкна и обрабатывают расшором 3,31 г 4 - а - гидрокси - 8 - метокси - 3,10 - даметил - 2,9 диоксатринлкло - (4,3,1,)- декана, растворенного в 20 мл бензола. После прибавления нескольких капель уксусной кислоты реакционную смесь кипятят с дефлегмацией при перемешивании 36 ч. После охлаждения отфильтровывают образовавшийся осадок и фильтрат (несколько раз) высушивают досуха, растворяя каждый раз осадок бензолом до тех пор, пока не исчезнет резкий запах циклогексилизоцианата. Неочищенный продукт 7,15 г желто-коричневого масла очищают хроматографией на колонке, заполненной кремневой кислотой: элюант--зфир и н - гексан (15:85). Получают 4,1 г чисто-белого кристаллического продукта с т. крист. И О-112° С (выход 78% от рассчитанного). Пример 10.-Получение 8 - метокси - 3 метил - 10 - метилен - 2,9 - диоксатрицикло (4,3,1,)-декан - 4- а- карбамата. 6 г 4 - а - окси - 8 - метокси - 3 - метил - 10 метилен - 2,9 - диоксатрицикло - (4,3,1,0 ) декана смешивают с 7 г этилуретана и 0,4 г изопропилата алюминия и реакционную смесь нагревают 5 ч при 145- 152° С в вакууме 200мм рт. ст. Окончание реакции определяют по количеству отогнанного зтанола. Перед окончанием реакции при пониженном давлении (50 мм рт. ст.) отгоняют основную часть избыточного эталуретана, при зтом образуется в качестве остатка коричневое застывающее масло. Маточник очищают хроматографией на силикагеле, целевой карбамат перекристаллизовывают из зтила и к - гексана, т.пл. продукта 184° С (по Кофлеру)., величина оптического вращения (в метаноле) а 48° , выход 87,3% (от рассчитанного). Некоторые физические данные соединений, полученных в примерах или аналогично примерам , приведены в табл. 1,2.
Таблица 1
Масло
63
55
58
Масло
Масло
|3-ОН, а-Н
а-ОН, а-Н
|3-ОСОСНз а-Н
а-ОСОСНз.|3-Н
а-ОСОЫНСН(СНз)4,|3-Н
a-OCONHCHjCHj.p-H
0%
«,&. Cii, У
о.
