Способ получения тетракис [3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилоксиметил]-метана с аморфной структурой Советский патент 1993 года по МПК C07C69/732 C07C51/42 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно, к способу получения тетракис 3-(3,5-трет-бутил-4-ок- сифенил)- пропионилоксиметил -метана с аморфной структурой, применяемого в качестве стабилизатора, в частности, для органических полимеров.

Известен тетракис- 3-{3,5-дитрет-бутил- 4-оксифенил)- пропионилоксиметил -метан, который представляет собой соединение (тетракис производное), отвечающее формуле

-CHj-CHj-COO-СкЛс

НС

который может быть использован в качестве стабилизатора для органических материалов, в частности, органических полимеров, поскольку под действием света и/или тепла он подвергается окислительной деструкции. Известен способ получения тетракис 3- (3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропиони- локсиметил -метана, который состоит в трансэтерификации метил- и этил-3(3.5-дит- рет-бутил-4- о.ксифенил)пропионата:

V

ю ел ю

Ov

со

-снг-снг-соо-ц

tC4Hj

нонр IC HJгде R - метиловая или этиловая группа, пен- таэритритом, проводимой в присутствии катализатора трансэтерификации.

Тетракис- 3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифе- нил)-пропионилоксиметил - метан, который получают в результате реакции трансэтерификации, может представлять собой стекло- подобный твердый продукт с температурой размягчения 50-60°С или.с температурой плавления 80-90°С. Его большей частью выпускают в виде неочищенных или окрашенных продуктов.

Для устранения или по меньшей мере ослабления явления окрашивания в технике обычно прибегают к такой обработке, как перекристаллизация из органического растворителя, в результате чего получают кристаллический тетракис- 3-(3,5-дитрет-бу- тил-4- оксифенил)-пропионилоксиметил - . метан. с температурой плавления приблизительно 120°С. Тетракис- 3-(3,5- дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропионилок- симетил -метан представляет собой кристаллический твердый материал, который может существовать в различных аллотропических формах и который характеризуется температурой плавления, находящейся в интервале от 110 до 125°С, в частности, от 111 до 118°С.

Недостатком известного способа является то, что он приводит к получению тетра- (3,5-трет-бутил-4-оксифенил)- пропионйлоксиметил}-метана в кристаллической форме с высокой температурой плавления, из-за чего возникает проблема в обношении стабилизации органических полимеров в тех областях, где полимер перерабатывают при относительно низких температурах, как это имеет место в случае выдувного формования полиэтилена высокой плотности, а также при переработке натурального каучука.

В этих случаях тетракис- 3-{3,5-дитрет- бутил-4-оксифенил}- пропионилоксиметйл - метан не плавится, вследствие чего он не способен проявлять своего стабилизирующего действия, или же плавится лишь частично, создавая проблемы неоднородности распределения, из-за чего в получаемом готовом изделии происходит образование хрупких зон, обусловленных присутствием сегрегированных кристаллов.

Цель изобретения заключается в созда нии новой модификации тетракис- 3-(3,5дитрет-бутил-4-оксифёнил)-пропионилоксиметил}- метана с аморфной структурой и

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

низкой температурой размягчения, что позволяет устранить перечисленные выше недостатки.

Поставленная цель достигается за счет получения тетракис- 3- (3|5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропионилоксиметил -метана с аморфной структурой, характеризующемуся тем, что его температура стеклования (Tgj находится в интервале 40-50°С при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колометрии и проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью Си К а-облучения единственный максимальный пик относительной интенсивности 1/10

при 2- 0° в 18, 603 и сохраняет свои характеристики неизменными в течение по меньшей мере четырех циклов нагревания и охлаждения в температурном интервале от

-100 до+ЮО°С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, при этом в ПК- спектре с КВг наблюдается низкая разрешающая способность полос относительно полос кристаллического продукта, путем расплавления кристаллического тетракис- 3-(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)- пропионилоксиметил -метана со степенью чистоты выше 95% и температурой плавления выше 100°С, с последующим резким охлаждением путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду или путем ввода его в виде капель в контакт с газом разбрызгиванием. .

Отличительными признаками процесса является то, что кристаллический тетракис- 3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропио- нилоксиметил метан со степенью чистоты выше 95% и температурой плавления выше 100°С расплавляют и подвергают резкому охлаждению или путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду или путем ввода его в виде капель в контакт с газом разбрызгиванием, что позволяет улучшить качество целевого продукта:

Стабильность аморфной формы тетра- ,5-дитрет-бутил-4- оксифенил}-про- пионилоксиметил метана подтверждается тем фактом, что в процессе измерения его вязкости в температурном интервале от 80 до 120°С с помощью прибора ROTOBHCKO (ROTOVISCO системы mw 11400,8 у 57,6} обычно получают такие величины вязкости, которые приведены ниже.

Температура, °СВязкость (Па :)

80400,0

9052,0

1007,0

1201,0

Измеренные величины вязкости указывают на возможность его использования в целях стабилизации органических полимеров, которые перерабатывают при относительно низких температурах, в частности, при таких температурах, при которых проводят пластикацию натурального каучука, то есть при температурах, несколько превышающих 60°С. Аморфный тетракис- 3-(3,5-дитрет- бутил- 4-оксифенил)-пропионилоксимётил -мет ан может быть использован для стабилизации любого органического полимера от окислительной деструкции, вызываемой действием света и/или тепла, в частности, виниловых полимеров, олефиновых полимеров, диолефиновых полимеров, полимерных сплавов, акрилонитрилбута- диенстирола и т.д.

В качестве исходного по предлагаемому процессу используют любой кристаллический тетракис- 3-(3.5-дитрет-бутил-4-окси- фенил)- пропионилоксиметил -метан с температурой плавления, которая превышает приблизительно 100°С, а обычно находятся в интервале от 107 до 125°С.

Степень чистоты тетракис- 3-(3,5-ди- трет-бутил-4-оксифенил)- пропионилокси- метил -метана, характеризующегося такими температурами плавления, обычно превышает 95 вес. %.

Резкое охлаждение, которое позволяет обеспечить быстрое затвердевание расплавленного материала, может быть осуществлено по любому из способов, в.том числе в выливании расплавленного материала на холодный листовой металл при температуре, которая равна или даже ниже комнатной температуры, в выливании расплавленного материала в воду, температуру которой поддерживают, на уровне комнатной, в охлаждении расплавленного материала в виде капель в газе, например, в азоте, аналогичной технике отверждения разбрызгиванием. ,

В зависимости от условий окружающей среды осуществление такой технологии позволяет получатьтетрэкис- 3-(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропио- нилоксиметил -метан в виде твердой массы, которую можно подвергать измельчению с получением чешуек и/или помолу в порошок или переработки в свободно сыпучие гранулы заданного размера.

Предлагаемый способ позволяет получать тетракис - производное, которое обладает фундаментальным преимуществом

размягчаться при очень низкой температуре (40-50°С) и это обстоятельство дает возможность равномерно смешивать его с обрабатываемыми полимерами при тем- 5 пературе, которую нельзя было даже предполагать для кристаллического тетракис - производного с температурой плавления 110-125°С. Иными словами, между вышеприведенными значениями лежит широкий

0 температурный интервал, в котором может быть использовано аморфное тетракис - производное, которое размягчается и в результате может быть смешано однородно с соответствующим полимером, в то время

5 как кристаллические тетракис-соединения не могут быть распределены внутри полимера гомогенным образом, скорее они просто распыляются в нем повсеместно, так что существенно снижается их стабилизирую0 щая активность, Кроме того, в области полиэтилена, особенно для полиэтилена низкой плотности, некоторые изделия производятся с использованием температур обработки, которые сравнительно низки, при малых

5 временах обработки. Очень часто по этим причинам невозможно полностью расплавить и гомогенизировать кристаллические продукты, в результате сокращается стабилизирующая активность, более того, появ0 ляются дефекты в изделиях, особенно в выдуваемых пленках, в которых часто могут быть обнаружены островки кристаллических продуктов.

Не удается использовать кристалли5 ческий продукт до его размягчения, которое наступает после его плавления, и в результате равномерно смешать с полимером.

П р и м е р 1. Используют кристалличе0. ский тетракис- 3-(3,5- дитрет-бутил-4-окси- фенил)-пропионилоксиметил -метан, представляющий собой технический продукт. Товарный знак AHOKOR -20, содержание основного вещества в нем составляет

5 98,5 вес.%, а его температура плавления равна 122,5°С.

Этот продукт был получен транс- этерификацией м.етил-3(3,5-дитрет- бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэ0 ритритом в присутствии катализатора трансэтерификации и кристаллизацией сырого продукта реакции из органического растворителя.

250 г продукта АНОКС-20 загружают в

5 стеклянный реактор емкостью 1л, снабженный механической мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует нагревающий текучий агент.

Введением в упомянутую рубашку температуру повышают до 140°С, перемешивая перерабатываемую массу в токе азота. После полного расплавления массы ее выливают на алюминиевый лист размером 50 х 50 см, температуру которого поддерживают на уровне комнатной (20-25°С).

В результате на листе алюминия образуется прозрачный слой материала, который застывает в стеклоподобную массу. После полного охлаждения этой массы ее измельчают пестиком в ступке до порошка со средним размером частиц 100-500 мк.

Таким образом, получают аморфный тетракис- 3-(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропионилоксиметил -мет ан, который подвергают нижеследующим проверкам.

ДСК-проверка. Образец вводят в алюминиевую капсулу и герметически закрывают, после чего капсулу помещают внутрь держателя образца прибора Меттлера ТА 3000 с процессором Меттлер ТС 10 и в токе азота нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 100°С, далее его выдерживают при этой температуре в течение 15 мин и наконец охлаждают до температуры - 100°С. На стадии нагревания обладают наличие эндотермического пика, который приходится на температуру 48°С (фиг.1), на стадии охлаждения такой эндотермический пик приходится на температуру 39,1°С.

В ходе повторения этих операций нагревания и охлаждения еще три раза для Тд получают соответственно нижеследующие результаты:

47,66С (нагревание)40,1°С (охлаждение)

46.8°С (нагревание)40,0°С (охлаждение)

48,2°С (нагревание)39,7°С (охлаждение).

После последнего охлаждения образец вновь нагревают (со скоростью 20°С/мин) до температуры 200°С, получают Тд. которая приходится на 47°С. без возникновения термических явлений в сканирующем температурном интервале (фиг.2).

Проверка на Х-лучи. Измельченный образец помещают внутрь держателя для образца порошкового гониометра Филипса, а его дифракционный спектр фиксируют с применением СиК а -облучения, записанный дифракционный спектр приведен на фиг.4, тогда как на фиг.З приведена дифрак- тограмма для кристаллического продукта АН О KC(R)20 до обработки.

ПК-проверка. Измельченный образец

-прессуют в таблетки совместно с бромидом

калия и фиксируют спектр-ИК поглощения.

Спектр ИК-поглощения приведен на фиг.5,

где можно наблюдать низшую разрешающую способность полос относительно полос для кристаллического продукта АНОКС 20 (фиг.6), эта низшая разрешающая способность является типичной для неорганизованной системы, результаты той же самой гидроксильной полосы шире, с компонентом при 3500 .

Вязкостная проверка. Эту проверку

0 проводят в соответствии с тем, что указано в описании, с получением тех же самых результатов.

Аналитическая проверка ЖХВД (жидкостной хроматографией под высоким давле5 нием). Титр образца остается неизменным (98,2%) и не наблюдаются какие-либо изменения при распределении присутствующих примесей. На рис.6 представлены данные ЖХВД - анализа кристаллического продук0 та AHOKC(R -20, а на рис.7 представлены данные анализа соответствующего аморфного образца.

П р и м е р 2. 200 г расплавленного кристаллического продукта АНОКС -20

5 при температуре 140°С пропускают в виде капель через электрический путем нагреваемый капилляр (внутренним диаметром 1 мм) в стеклянный контейнер, содержащий 2 л деионизированной воды при комнатной

0 температуре 20-25°С).

Таким образом в виде бисера с размером частиц приблизительно 5 мм получают тетракис- 3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил -метан.

5 Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1.

ПримерЗ. 200 г расплавленного кристаллического продукта AHOKD -20 при температуре 140°С пропускают через

0 электрическим путем подогретый капилляр с внутренним диаметром 1 мм при длине верхней части стеклянной трубки 2 м и диаметре 20 ем, заполненной газообразным азотом, который пропускают через

5 трубку, вводя его снизу, при расходе потока 200 л/ч.

В нижней части такой трубки образуются прозрачные шарики (бисер) диаметром приблизительно по 3 мм аморфного тетра0 ,5- дитрет-бутил-4-оксИфенил)-про- пионилоксиметил -метана.

Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1.

П р и м е р 4. 400 г технического поли5 пропилена FLF 20, смешивают с 0,4 г технического кристаллического антиоксиданта AHOKC(R)20 (0,1 вес.%) в планетарной мешалке, после чего приготовленную смесь семикратно экструдируют через экструдер Брабендера (D-19, L-25D), степень компрессии 1:4, скорость вращения - 50 об/мин, температурный профиль 190/235/270/270. В процессе операций экструзии часть гранул отбирали и подвергали измерениям индекса расплава (ИР). (190°С; 2,16 кг) и показателя пожелтения (ПП) с помощью колориметра Макбета.

Те же самые операции проводят с использованием 0,4 г аморфного соединения, полученного согласно вышеизложенному в примере 1. Результаты испытаний полученных при этом материалов приведены соответственно в табл.1 и 2.

Можно сделать вывод о том, что в пре- делах погрешности эксперимента два ряда испытаний дали идентичные результаты.

Этот факт демонстрирует то, что аморфная форма стабилизатора не ухудшает его стабилизирующих характеристик по сравнению со своим кристаллическим аналогом.

П р и м е р 5. Проводят стабилизацию цис-подибутадиена (цис-бутадиенового каучука) аморфным соединением тетракис, по сравнению с кристаллическим (fl -форма) соединением тетракис с температурой плавления 112°С.

Кристаллический тетракис смешивают с цис-полибутадиеном, при температуре 95°С в смесителе валкового типа и общее количество соединения тетракис составляет 0,6 вес.% относительно всего каучуко- подобного соединения.

Ту же самую операцию повторяют при тех же самых условиях, с использованием аморфного тетракис.

Из этих соединений получают каучуковые квадратные пластины размером 5 см х 5 см и подвергают их старению в печи при температуре 80°С.

Измеряют изменение вязкости по вискозиметру Муки в зависимости от времени, и результаты сводят в виде приложенного графика, на котором по оси абсцис откладывают время в часах, а по оси ординат - изменения вязкости по вискозиметру Муни в процентах (%) (фиг.7).

На графике обозначение ANOX AM соответствует аморфному соединению тетракис, в то время как обозначение ANOX 20 соответствует кристаллическому соединению тетракис (/5 -форма), для сравнения.. На этом графике демонстрируется то, что аморфный тетракис обладает значительно лучшим поведением, которое, как предполагается, вероятно связано с более лучшей его дисперсией в массе полимера, которая образуется за счет низкой температуры плавления.

Сущность изобретения: продукт - тетра- кис- 3-(3.5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-про- пионилокси -метан, БФ СузНювОз, аморфная структура, температура стеклования Тд лежит в интервале 50-40°С, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200°С по определению дифференциальной сканирующей ко- лометрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских, лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СиКа- облучения, единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 20°С в 18.603, сохраняет перечисленные характеристики в течение 4 циклов нагревания и охлаждения в интервале от -100 до +100°С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, ИК-спектр - низкая разрешающая способность. Реагент Т: кристаллический тетракис. Условия реакции: расплавляют и выливают на холодный листовой металл или путем выливания в воду, или путем ввода в виде капель в контакт с газом с разбрызгиванием. 2 табл., 7 ил. Ј

Формула изобретения Способ получения тетракис- 3-(3,5- дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилок- симетил -метанэ с аморфной структурой, температура стеклования которого Тд лежит в интервале 40-50°С, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колориметрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СиК а -облучения единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1 /10 при 2- б° в 18,603 и сохраняет перечисленные характеристики в течение

4-х циклов нагревания и охлаждения в интервале от (-100) до (+100)°С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, при этом в ИК-спектре с КВг наблюдается низкая разрешающая способность полос

относительно полос кристаллического продукта, отличающийся тем, что кристаллический тетракис- 3-(3,5-дитрет-бу- тил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил - метан со степенью чистоты выше 95% и

температурой плавления выше 100°С расплавляют и подвергают резкому охлаждению путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду, или путем ввода его в виде капель в контакт с

газом разбрызгиванием.

Фиг. 2

Та бл ица 1

Фиг. 1

. mw

| . I

1520

I 25

Фиг. J

15

20

25

Фиг. 4

1 I 35

1 I 40

45

Sff tCuKA )

35

40

П геЧсик)

45