N-фенацетил-N-этилдитиокарбаминовая кислота в качестве промежуточного продукта для синтеза тиазолиевых солей и способ получения тиазолиевых солей Советский патент 1993 года по МПК C07C333/14 C07D277/36 

Недостатком известных технических решений является тот факт, что соединения III, IV не могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза тиазолиевых солей, поскольку известно (Acta Chem. Scand. 1969, Vol. 23, p. 2879- 2887), что при их нагревании образуются не тиазолиевые соли, а производные 2-меркап- тооксазола формулы V

Si,

. къ,

Ii

Н

V

Целью изобретения является новое химическое соединение формулы

C6H5COCH2N(C2H5)CS2H

которое могло бы использоваться в качестве промежуточного продукта для получения солей 2-алкилтиотиазолия формулы II,

С6Н5

%1

N С,К

SR

2115

а также способ получения тиазолиевых солей формулы II, позволяющий синтезировать их с высоким выходом.

Эта цель достигается новым химическим соединением формулы 1 в качестве промежуточных продуктов для получения тиазолиевых солей, а также способ их получения, который заключается в том, что ди- тиокарбаминовую кислоту формулы I подвергают взаимодействию с алкилирую- щимй агентами при нагревании.

Состав и строение соединения I подтверждается данными элементного анализа и ПМР. Так, в спектре ПМР (CDCto. TMC - внутренний эталон) наблюдается сигналы протонов с химическими сдвигами (б. м.д,): 1,30 (ЗН), т, J 8 Гц, -СНз; 3,60 (1Н), с, -SH; 3.95 (2Н), кв. -СН2-; 4,23 (2Н), кв, СОСНа-; 7,4 (4Н), м, Аг-Н; 7,60 (2Н), м, о-Аг-Н.

Пример. М-Фенацил-М-этилдйтио- карбаминовая кислота.

К смеси 5 г (0,025 моль) солянокислого Ы-фёнацйл-М-этиламина в 25 мл спирта при перемешивании добавляют раствор 2 г (0,05 моль) едкого натра в 10 мл воды и 2 г (0,025 моль), сероуглерода. Перемешивают при комнатной температуре 1 ч. К раствору добавляют разбавленную соляную кислоту до нейтральной реакции среды. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Выход 5,9 г (99%),т.пл. 150°С.

Найдено, %: С 55,0; Н 5,5: N 6,0; S 27,0.

CnHi3NOS2.

Вычислено, %: С 55,23: Н 5,44; N 5,86; S 26,78.

Пример 2. Тозилат 5-фенил-3-этил-2- этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) Ы-фенацил-N- этилдитиокарбаминовой кислоты, 2,2 г этилового эфира п-толуолсульфокислоты нагревают при 110°С 2 ч. Плав растирают с ацетоном, продукт отфильтровывают и промывают ацетоном. Выход 3,4 г (80%), т.пл. 121°С.

Найдено, %: С 57,0; Н 5,5; N 3,5; S 23,0. C20H23N03S3.

Вычислено, %: С 57.01; Н 5,46; N 3,33; S 22,80.

П р и м е р 3. Этилсульфат 5-фенил-З- этил-2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) М-фенацил-N- этилдитиокарбаминовой кислоты, 1,7 г (11 ммоль) диэтилсульфата нагревают при 100°С 1 ч. Плав растирают с ацетоном, продукт отфильтровывают и промывают ацето- ном. Выход 3,1 г (83%), т.пл. 66°С.

Найдено, %: С 48,0; Н 5,5; N 4,0; S 25,5.

C15H21NCMS3.

Вычислено, %: С 48,00; Н 5,60; N 3,73; 525,60.

П р и м е р 4. Перхлорат 5-фенил-З-этил- 2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) М-фенацил-М- этилдитиокарбаминовой кислоты обрабатывают диэтилсульфата как описано, Плав растирают с эфиром, эфир декантируют. Остаток растворяют в спирте и переводят в перхлорат действием спиртового раствора перхлората натрия либо хлорной кислоты. Продукт отфильтровывают и промывают спиртом, ацетоном. Выход 2,8 г (81 %), т.пл. 200°С (из спирта).

Найдено, %: С 44,5; Н 4,5; C110,0; N 4,0; S 18,0.

Ci3Hi6CIN04S2.

Вычислено, %: С 4.4,57; Н 4,57; CI 10,14; N4,00; 518,29.

П р и м е р 5. Тетрафторборат 5-фенил- З-этил-2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) Ы-фенацил-Ы- этилдитиокарбаминовой кислоты, 2,2 г (11 ммоль) этилтозилата нагревают 2 часа при 110°С. Плав растирают с ацетоном. Осадок отфильтровывают и растворяют в спирте. К раствору добавляют 1,2 г (11 ммоль) HBF4.

Продукт отфильтровывают и промывают ацетоном. Выход 2,7 г (80%), т.пл. 148°С.

Найдено, %: С 46,0; Н 4,5; F 22.5; N 4,0; S 19,0.

Ci3Hi6F4NS2..

Вычислено, %: С 46,29; Н 4,75; F 22,55; N 4,15; S 18,99.

П р и м е р 6. Иодид 5-фенил-3-этил-2- этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) М-фенацил-N- этилдитиокарбаминовой кислоты, 3,1 г (20 ммоль) йодистого этила нагревают 1ч при 80°С. Смесь растирают с ацетоном. Продукт отфильтровывают. Выход 3,3 г (87%), т.пл. 140°С..

Найдено, %: С 41,5; Н 4,5; I 34,0; N 4,0; S 17,0.

Ci3Hi6lNS2.

Вычислено. %: С 41,38; Н 4,24; I 33.69; W 3,71; S 16,98.

Пример, Хлорид 2-карбоксиметил- тио 5-фенил-3-этил-2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) N-фенацил-М- этилдитиокарбаминовой кислоты, 1,3 г (11 ммоль) монохлоруксусной кислоты нагревают 2 ч при 100°С. Плав растирают с ацетоном. Продукт отфильтровывают и промывают ацетоном. Выход 2.7 г (85%), т.пл. 151°С.

Найдено, %: С 49,5; Н 4.5; C111.0; N 4,5: S 20,5.

Cl3HnCIN02S2.

Вычислено. %: С 49,37; Н 4,43; CI 11.23; N4,43fS 20.25.

Таким образом, из приведенных данных видно, что заявляемое новое производное дитиокарбаминовой кислоты может быть использовано для получения солей 2-алкил- тио-5-фенил-З-этилтиазолия с высоким выходом.

Формула изобретения

C6H5COCH2N(C2H5)CS2H в качестве промежуточного продукта для синтеза тиазолиевых солей.

общей формулы ICeHc S

SR

TwL N

C2H5

где при R - C2Hs

X - BF4, CICM, I, СНзСбН480з. C2H5SCM. anpnR CH2COOHX-CI. отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, N- фенацетил-М-этилдитиокарбаминовую кислоту формулы C6HsCOCH2N(C2H5)CS2H подвергают взаимодействию с соответствующим алкилирующим агентом при нагревании.