Способ получения оксида графита Советский патент 1993 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к способам получения оксида графита (ОГ) состава ОЮхНу (х 2,00 - 1,85: у 1,00 - 0,90), который может быть использован, например, для получения адсорбентов, катализаторов в органическом синтезе и т. д.

.Целью изобретения является удешевление целевого продукта и повышение безопасности способа при сохранении высокого выхода и степени чистоты конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения ОГ окисление природного графита сильными окислителями с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до рН 1, а затем коагулирующим раствором, в качестве коагулирующего раствора используют водные 3 - 5 %-ные

растворы NH4HC03 или ( с расходом 18,0 - 40,0 мае. ч. аммонийной соли на 1 мае, ч. исходного графита.

Способ осуществляется следующим образом. Природный графит окисляют известным методом в избытке окислителей №МОз, КМпОз в концентрированной серной кислоте при постоянном перемешивании и охлаждении реакционной массы. После завершения процесса окисления, о чем свидетельствует помутнение реакционной смеси и прекращение газовыделения, к образовавшейся пастообразной массе добавляют воду, что вызывает резкий подъем температуры, выдерживают при 98°С некоторое время и дают отстояться. После этого раствор декантируют, а осадок дополнительно центрифугируют. Затем осадок ОГ несколько раз обрабатывают водой, доводя

Х|

Ю 00

ы о

Ю

рН раствора до 1,0. При таком значении рН наблюдается четкое разделение осадка ОГ и жидкой фазы, и осадок хорошо отстаивается и центрифугируется. Далее осадок обрабатывают 3-5 %-ным водным раствором МЩНСОз или (МНфСОз, Смесь- выдерживают в течение 8. - 1.0 ч. Операцию отмывки аммонийным раствором повторяют 3-4 раза до полного удаления примесей из ОГ. Общий расход МНдНСОз или (МНфСОз составляет 18,0 - 40,0 мае. ч. на 1 мае. ч. исходного графита При этом образуется хорошо отжимающийся при центрифугировании осадок OF, который затем высушивают в вакуумном роторном испарителе. Образовавшийся коркообразный продукт перемалывают, переносят в вакуумный эксикатор с PaOs и окончательно сушат при 50°С до постоянного веса. На этой стадии МЩНСОз или {МНфСОз разлагаются до газообразных продуктов (МНз, СОа и НаО), которые полностью удаляются из межплоскостного пространства.

В результате осуществления способа получают сыпучий порошок темно-коричневого цвета, отвечающий составу СяОхНу (х 2,00 - 1,85; у 1,00 - 0,90) с выходом 98,7 - 99,8 %. Определение С, Н и N проводили известными методами микроанализа, применяемыми для анализа органических веществ.

Межплоскостные расстояния полученного заявляемым способом образца ОГ

о составляет 6.9 А (ДРОН-3,0; А Си «о), что

согласуется с литературными данными. ПК- спектры образцов ОГ сняты на приборе Specord 75 IR (Карл Цейс Йена, ГДР). Набор полос поглощения при 1070, 1600, 1720 и 3200 характеризует ОГ. Чистота ОГ от примесей (например, K2S04, NaaSO, Мп02) доказана тем, что при сжигании образцов в ходе элементного анализа не найдено твердого остатка (золы) в кварцевой ампуле, в .которой сжигали образец. Отмывку от кислот контролировали с помощью рН-метра ОР-2Т1. Для проверки полноты отмывки ОГ от S042 -иона, конечный осадок ОГ разбавляли, в 2 - 3 раза дистиллированной водой, энергично перемешивали и оставляли на 10 - 12 дней. Отсутствие белого осадка при добавлении в пробу жидкой фазы 0,1N раствора Ва(МОз)2 доказывает чистоту ОГ от сульфат-иона. ,

Заявляемая концентрация коагулирующего раствора МЩНСОз или (МНфСОз составляет 3 - 5 мае. ч, Именно такой концентрации солей необходимо и достаточно для получения хорошо оседающего и отжимающегося при центрифугировании осадка

ОГ. Концентрация выше 5 вес.% неулучша-, ет заметно седиментационных свойств ОГ и ведет только к нерациональному расходу аммонийных солей, и, в конечном счете, - к

удорожанию целевого продукта. Кроме этого замедляется скорость и уменьшается полнота выхода примесей (Na2S04, K2S04, H2SO4) из матрицы ОГ в раствор.

Расход NH4HCQ3 или (ЫН4)2СОз составляет 18,0 - 40,0 мае. ч, на 1 вес. ч. исходного графита. Расход меньше, чем 18,0 мае. ч. не обеспечивает полноты отмывки ОГ от примесей.а значит чистоту целевого пррдукта.: Расход выше 40,0 мае.-, ч. не повышает чис:

тоту ОГ, в связи с чем нецелесообразен.

Отличительными признаками заявляемого способа является использование для окончательной отмывки в качестве коагулирующих растворов 3,0 - 5,0 %-ных водных

растворов МЖНСОз или (МЩНСОз с расходом 18,0 - 40,0 мае. ч. аммонийной соли на 1 мае. ч. исходного графита..

/ Кроме заявляемых коагулирующих реагентов были также опробованы растворы

МаНСОз, NH.4CI, NH40H. Растворы МаНСОз и NH4CI дают коагулирующий эффект, что позволяет быстро отмыть ОГ от примеси исходных и побочных продуктов и выделить целевой продукт из раствора. Однако полученный оксид графита сильно загрязняется при этом ионами натрия (в случае МаНСОз) или азотом и ионами хлора (в случае NH4CI), в связи с чем их использование невозможно для получения высокочистогр конечного

продукта. Опытным путем также показана неэффективность гидроксида аммония в качестве коагулянта для оксида графита.

Изобретение иллюстрируется следую- . щими примерами.

Пример 1.50 г графита Завальевского ... месторождения взмучивают в 1,5 л концентрированной H2S04 (98 %-ной). При интенсивном перемешивании на ледяной бане, к смеси добавляют 25 г №МОз с такой скоростью, чтобы не было перегрева. Затем к этой суспензии также при интенсивном перемешивании и охлаждении небольшими порциями добавляют 150 г Шп04. не допуская перегрева выше 20РС, По окончании бурной

реакции ледяную баню убирают, а стакан со смесью ставят в термостат при 35- ± 0,5°С и выдерживают в течение 30 мин. По мере, .прохождения реакции смесь постепенно мутнеет с уменьшением газовыделения. За- тем смесь гидролизуют, добавляя к получен- ной пастообразной массе 2,5 л воды, что вызывает бурную реакцию и подъем температуры до 98°С. Выдерживают эту смесь при 98°С в течение 30 мин и фильтруют. Осадок переносят в 20 л стеклянную бутыль, добавляют 10 л воды, интенсивно взмучивают и дают отстояться. После отстаивания в течение 3 ч, когда граница между жидкой и донной фазами становится четкой, раствор декантируют, а осадок центрифугируют (в 4 1 -литровых полиэтиленовых центрифужных стаканах) на центрифуге К-70 Д при 3000 об/мин в течение 0,5 ч. Затем осадок ОГ (из стаканов) переносят снова в бутыль, добавляют туда 10 л воды, перемешивают и дают отстояться. Операцию отмывки водой повторяют 4 раза, увеличивая каждый раз время отстаивания и замеряя рН отстоявшегося раствора.

По мере °тмывки ОГ от солей и кислот (избыток окислителей NaNOa и КМпОз, побочных продуктов реакции KaSOo, Na2S04, MnOa, избыток серной кислоты, меллито- вая кислота) ОГ все больше и больше набухает и более медленно отстаивается с нечетким .расслаиванием фаз. Так, после 4-кратной обработки водой смесь, имеющая рН 1,0отстаивается в течение 24 ч, при это.м водный гель ОГ занимает объем 12,5 л. Этот раствор декантируют, а донную фазу центрифугируют. Полученный осадок ОГ переносят в бутыль и добавляют туда 10 л 3,0 %-ного раствора МЩНСОз (включая и то количество, которое пошло на смывку осадка ОГ из центрифужных стаканов). При этом гель коагулирует с образованием хорошо центрифугирующегося осадка. После 9 ч взаимодействия смесь центрифугируют при 3000 об/мин в течение 0,5 ч в 1 л в центрифужных стаканах. Операцию отмывки коагулирующим 3,0 %.-ным раствором повторяют еще 2 раза с общим расходом 18 мае, ч. аммонийной соли на 1 мае. ч. исходного графита. После этого окончательно отмытый осадок ОГ сушат в роторном вакуумном испарителе при 45°С до образования твердого коркообразного продукта. Полученный продукт перемалывают в порошок и окончательно сушат в вакуумном эксикаторе над PaOs при 45°С до постоянного веса. В результате получают 81,0 г порошкообразного ОГ темно-коричневого цвета, что соответствует 98,4 %-ному выходу.

Найдено, мае. %: С - 60,52; Н - 1,18; О - 38,30; N, S ОА -отсутствует, что соответствует составу .эНо.эз.

Пример 2. Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают4 %-ным раствором . Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 24 мае. ч. МЩНСОз на 1 мае. ч, исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,6 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,8 %.

Найдено, мае. %: С - 61.16; Н - 1,16; О 37.61; N, S04 - отсутствует, что свиде- 5 тельствует составу C4Ho,oOi,8r.

Пример 3. Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 5 %-ным раство- 0 ром МЩНСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 40 мае. ч. МЩНСОз на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,2 целевого продукта, что соответствует 98,3 %-но- 5 му выходу.

Найдено, мае. %: С - 60,50; Н - 1,21; О - 38,29; N, S042 - отсутствует, что соответствует составу CiHo.gsOi.g.

Пример 4. Оксид графита получают 0 из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 3 %-ным раствором (МНфСОэ. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 18 мае. ч. (1МЙ4)2СОз на 5 Т мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 80,87 г целевого продукта, что соответствует выходу 98,5 %.

Найдено/мае. %; С - 60,90; Н - 1,17; 0 О - 37,93; N, S042 - отсутствует, что соответствует составу C40l.87Ho.91.

П р и м е р 5. Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до 5 рН 1,0, осадок отмывают 4 %-ным раствором (МН4)2СОз. Отмывку повторяют 4 раза, с общим расходом 32 мае. ч. ( на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 80,98 г це- 0 левого продукта, что соответствует выходу 98,2 %.

Найдено, мае. %: С - 60,63; Н - 1,20; О , - 38,17; N, - отсутствует, что соответствует составу C40l.89Ho.94,;

5 П р и м е р 6. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 5 %-ным раствором (МНзЬСОз. Отмывку повторяют 4 раза с

0 общим расходом 40 мае. ч, (МН4)2СОз на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,79 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,0 %,

5 Найдено, мае. %: С - 60,52; Н - 1,18; О - 38,30; N, S042 - отсутствует, что соответствует составу C40i,gHo.95.

Пример. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до

рН 1,0, осадок отмывают 2,9 %-ным раствором МН/зНСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 23,2 мае, ч, МЩНСОз на 1 мае, ч. исходного графита. При центрифугировании при 3000 об/мин в течение 0,5 ч осадок плохо отжимается из-за плохой коагуляции ОГ. Конечный продукт загрязнен N, S042.

Пример 8. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН .1,0, осадок отмывают 5,1 %-ным раствором МНзНСОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 30,6 мае. ч, МЩНСОз на 1 мае, ч. исходного графита, В результате осуществления способа получают 81,34 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,5%..

Найдено, мае, %: С-61,16; 0-37,68; N, S042 - отсутствует, что соответствует составу C/jOl,85Ho,9.

Пример 9. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 4,45 %-ным раствором NH4HC03. Отмывку повторяют 2 раза с общим расходом 17,8 мае. ч. МН зМСОз на 1 мае. ч. исходного графита. Осадок ОГ хорошо отжимается, но загрязнен сульфат- ионом.

Пример 10. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 4,02 %-ным раствором МЩНСОз; Отмывку повторяют 5 раз с общим расходом 40,2 мае. ч. на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82,06 г це- яезого продукта, что соответствует выходу 99,3 %.

Найдено, мае. %: С - 60,50; Н - 1,21; О - 38,29: N, S042 - отсутствует, что соответствует составу C40i.gHo,95.

Пример 11, Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 2,9 %-ным раствором (МНфСОз. Отмывку раствором (ННфСОз повторяют 4 раза с общим расходом 23,2 мае. ч. аммонийной соли на 1 мае. ч. исходного графита. При центрифугировании при 3000 об/мин в течение 0,5 ч осадок плохо отжимается, поэтому при сливании раствора с осадка часть продукта теряется, что ведет к падению выхода. Кроме того, осадок загрязнен сульфат-ионом.

Пример 12. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 5.1 %-ным раствором (. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 30.6 вес. ч. ( на 1 вес. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,60 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,4 %.

Найдено, мае. %: С - 60,91; Н - 1,15; О - 37,94; N, S042 - отсутствует, что соответствует составу C40l,,9.

0 П р и мер 13. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 4,45 %-ным раствором (. Отмывку повторяют 2 ра5 за с общим расходом 17,8 мае. ч. (МНфСОз на 1 мае. ч. исходного графита. Осадок ОГ хорошо отжимается, но значительно загрязнен сульфатгионами;

Пример 14. Оксид графита получают

0 из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 4,02 %-ным раствором (. Отмывку повторяют 5 раз с общим расходом 40,2 мае. ч.

5 (МН4)2СОз на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,85 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,1 %.

Найдено, мае, %: С - 60,53; Н - 1,16;

0 О - 38,31; .N, S042 - отсутствует, что соответствует составу C40i,gHo.9.

Пример 15. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до

5 рН 1,0, осадок отмывают 5,1 %-ным раствором . Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 40,8 мае. ч. на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают82,89 г це0 левого продукта, что соответствует выходу 99,5%.

Найдено, мае. %: С-60,02; Н - 1,20; О --38,78; N, S04 - отсутствует, что соответствует составу С40г,94Но.95.

5 Пример 16. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0. осадок отмывают 5,1 %-ным раствором (ЫН4)2СОз. Отмывку повторяют 4 ра0 за е общим расходом 40,8 мае. ч. (МН4)зСОз на 1 мае. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82,90 г целевого продукта, что соответствует выходу 99.3 %.

5 Найдено, мае. %: С - 59,89; Н - 1,21; О - 38,90; N, S042 - отсутствует, что соответствует СОСТаву C40l.95Ho.96.

Пример 17. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до

рН 1,0, осадок отмывают 2,9 %-ным раствором МЩНСОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 16,4 мае. ч. NH4HC03 на 1 мае. ч. исходного графита. Осадок плохо отжимается при центрифугировании, кроме того, продукт загрязнен N, S04 -ионом.

Пример 18. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН 1,0, осадок отмывают 2,9 %-ным раствором (МНфСОз Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 16,4 мае. ч, ( на 1 мае. ч, исходного графита. Осадок ОГ плохо отжимается при центрифугировании, целевой продукт загрязнен N, SO/з -ионом.

П р и м е р 19. Оксид графита получают из. 50 г природного графита как описано в приме ре 1. После отмывки водой до рН 1,0, осадок отмывают 4 %-ным раствором . Однако ОГне коагулирует в таком растворе, плохо отстаивается и отжимается при центрифугировании.

В примерах 1 - 6 получение ОГ проводят в заявляемых условиях. В примерах 7, 11 коагуляцию проводят в растворах NJH4HC03 или (МНфСОз, концентрация которых ниже 3 %. В этих условиях наблюдается плохая коагуляция осадка ОГ, поэтому при сливании жидкой фазы с осадка происходит потеря неосвещенной взвеси О Г, что приводит к падению выхода. Кроме того, из-за плохого отжатия осадка от жидкой фазы примеси остаются в целевом продукте. Загрязнение целевого продукта, еще больше возрастает в случае, если не только концентрации МНзНСОз или (МНфСОз ниже заявляемых, но и их расход (примеры 17, 18). Загрязнение целевого продукта происходит и тогда, когда осадок хорошо коагулирует, но используется недостаточное количество промывного раствора (примеры 9, 13), т. е. расход или (МНфСОз ниже предлагаемого. Примеры 8,12 показывают, что увеличение концентрации промывных

растворов NhMHCOa или (Nl-UhCOs выше 5 %;не приводит к повышению выхода или чистоты целевого продукта. Тот же самый результат наблюдается при увеличении рас5 хода МЬЦНСОз или (КЖфСОз выше предлагаемого (примеры 10, 14), как и при сочетании концентрации и расхода аммонийных солей выше верхнего значения заявляемого интервала (примеры 15, 16).

10 Пример 19 показывает, что не всякий неорганический реагент, обладающий коагулирующими свойствами, может быть использован для эффективной коагуляции оСадка оксида графита.

15 Таким образом, при достижении оди- накового качества и выхода целевого продукта, заявляемый способ в сравнении с прототипом обладает следующими преимуществами.

0 Значительно удешевляется целевой продукт. Так, затраты на коагулирующий реагент при получении 1 г оксида графита по способу-прототипу составляют 5,3 - 6,6 руб., а по заявляемому способу - 0,4 - 0,8 коп.

5 Повышается безопасность способа за счет отказа от использования пожароопасного органического растворителя. Ф о р му л а и з о б р е т е н и я

1. Способ получения оксида графита 0 окислением природного графита смесью нитрата натрия и перманганата калия в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до р Н 1,0, а затем коагулирующим 5 раствором, отличающийся тем, что, с целью удешевления целевого продукта и повышения безопасности способа, в качестве коагулирующего раствора используют 3,0 - 5,0 %-ный раствор карбоната или бикарбо- 0 нэта аммония с расходом 18,0 - 40,0 мае. ч. аммонийной, соли на 1 мае. ч. исходного графита.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю.щ и и с я тем, что отмывку ведут раствором аммоний- 5 ной соли 3-4 раза.

Изобретение относится к способам получения интеркалированных соединений графита, конкретно - оксида графита .(ОГ) состава С40хНу, где х 2,00 - 1,85; у 1,00 - 0,90. Способ получения ОГ заключается в окислении природного графита сильными окислителями в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта. Новым в способе является то, что отмывку ОГ от примесей осуществляют сначала водой до рН 1, а затем 3-5 %-ным раствором или (МНфСОз. Смесь ОГ с раствором МЩНСОз или (МНдЬСО выдерживают 8 - 10ч, декантируют осветленный раствор, а донный осадок центрифугируют. Операцию отмывки повторяют 3-5 раз. Общий расход МЩНСОз или (МН/ОгСОз составляет 18 - 40 мае. ч. на 1 мае. ч. исходного графита. Получаемый описанным способом ОГ не содержит примесей побочных продуктов. 1.3.п. ф-лы.