Способ определения кислорода, связанного с медью или кобальтом, или никелем в порошкообразных сложных оксидах Советский патент 1993 года по МПК G01N5/00 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению содержания кислорода связанного с медью или кобальтом, или никелем в порошкообразных сложных оксидах, содержащих какой- либо гигроскопический или неустойчивый на воздухе оксид металла, например барий (Ва), в частности в высокотемпературных сверхпроводниках.

Целью изобретения является повышение точности определения содержания кислорода, связанного с медью или кобальтом или никелем в сложных оксидах.

Указанная цель достигается тем, что в способе определения кислорода, связанного с медью или кобальтом, или никелем в порошкообразных сложных оксидах путем прокаливания пробы в восстановительной атмосфере и количественной регистрации по изменению веса пробы, или в исходную пробу предварительно вводят оксид металла. выбранного из ряда: алюминий, иттрий, галлий, цирконий, в количестве 0,25-1,25 моль на 1 моль выделившегося в процессе восстановления неустойчивого оксида, или исходную пробу предварительно прессуют под давлением 1000-3000 кг/см2.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ определения содержания кислорода, связанного с Си или Со или Ni в порошкообразных сложных оксидах путем или ввода в пробу оксидов или УаОз или бааОз или ZrO2 или.прессования пробы под давлением 1000-3000 кг/см2. Оксиды алюминия, иттрия, галлия или циркония связывают выделившееся при разложении анализируемого соединения активные оксиды (в частности, Ва), что предотвращает их унос с парами воды и обуславливает образование устойчивых весовых форм. Использование анализируемой пробы в

Ј

41 О 00 ON СЛ 00

спрессованном виде предохраняет выделившиеся .свободные оксиды от контакта с атмосферой и повышает точность определения массы продукта восстановления.

Приуменьшении количества вводимого оксида точность анализа понижается вследствие присутствия в продукте восстановления несвязанного неустойчивого оксида. При добавлении оксида алюминия или оксида иттрия или оксида галлия или оксида циркония выше указанного отношения точнбсть анализа понижается из-за увеличения погрешности определения убыли мае сы образца.

Величина давления при прессовании пробы 1000-3000 кг/см2 обеспечивает необходимую механическую прочность образца. Давление меньше 1000 кг/см2 не обеспечивает сохранение компактной формы в процессе восстановления. Применение давления, превышающего 3000 кг/см2 нецелесообразно из-за необходимости применения специального оборудования.

Эталонный образец. Навеску 0,5Ш5 г эталонного порошкообразного образца ВаСиОа.оос размером частиц 0,2-0,8 мм помещают в молибденовую лодочку, загружают в печь и в течение 15 мин промывают в токе вб до рода. Затем образец нагревают в течение 2ч при 950°С при непрерывном токе водорода. Печь охлаждают, не прекращая ток водорода, до комнатной, температуры и взвешивают, Потери массы в процессе восстановления в трех параллельных опытах составляет 5,31, 5,58 и 5,90%. Рассчитан нЪе исходя мз этих значений среднее содержание кислорода составляет 12.56 мае. % (соответствует составу ВаСиОш-Јоо5 при погрешности определения ,31(±0,27%), что значительно ниже теоретического значения 13,74 мас.%, (соответствующего составу эталона ВаСиОг.оо. ;, / v

П р им ер 1. В навеску 0,5500 г эталон ного порошкообразного образца сложного оксида ВаСиОа.оо добавляют 0,1333 г оксида иттрия У20з (0,25 молей на 1 моль выделившегосяпо реакции BaCuQ2+H; -BaO+Cu+H20 оксида бария ВаО). Смесь перетирают, полученную навеску массой 0,6234 г помещают в молибденовую лодочку, загружают в печь и в течение 15 мин, промывают в токе водорода. Затем навеску нагревают в течение 2 часов при 9500С при непрерывном токе водорода. Печь охлаждают, не прекращая протока газообразного водорода, до комнатной температуры и взвешивают продукт. Масса образца после обработки составляет 0.5814 г. Потеря массы равна 0,0420 г. Со

.

держание кислорода, рассчитанное исходя из изменения массы в процессе восстановления в токе водорода по трем параллельным опытам составляет 13,62 мас.% при

погрешности определения ,16(±Q,08%). что почти в 2 раза ниже, чем по способу-прототипу. Состав соединения по результатам анализа отвечает формуле B aCuOi,98±o,02. По данным рентгенографического анализа,

выделившийся при разложении BaCuCte оксид бария связан в соединении и ВазУ/Юэ, характеризующиеся устойчивой весовой формой,

В примерах 2,3, а также 5 и 6, 8,9 приведены результаты анализа содержания кислорода, связанного с медью в эталонном соединении УВа2СизОб,88; представляющем из себя высокотемпературный сверхпроводник с Тс 92 К. Содержание кислорода

в Эталоне УВа2СизОб,88±о,02 было установлено с помощью термоанализатора в восстановительной атмосфере при непрерывной записи изменения массы пробы при нагревании.

П р и м е р 2. В навеску порошкообразного соединения сверхпроводника У В 32 Сизб 6,88 ±0,1200 г добавляют 0,0368 г оксида алюминия () (1 моль на 1 моль выделившегося по реакции

УВагСизОб.ва /ч- 3,38 Н2 - 1 /2У2Оз- - +2ВаО+ЗСиО+3,38 Н20 оксида бария). Смесь перетирают. Навеску порошка этой смеси 0,1375 г. помещают в молибденовую лодочку, загружают впечь и обрабатывают

по примеру 1. Образец взвешивают. Масса навески после восстановления равна .0,1290 г, потеря массы составляет 0,0085 г. Указанную потерю массы относят к навеске УВа2СизОб.88, подвергнутый восстановлению и по изменению массы исследуемого соединения при восстановлений в токе водорода определяют содержание кислорода связанного с медью. Содержание кислорода связанного с медью в анализируемом

образце составляет 7,35 мае. % .Общее со- держание кислорода в анализируемом образце составляет 16,53 мас.%. Состав исходного оксида отвечает формуле УВа2СизОб,8б±о,02, т.е. практически точно

отвечает истинному. По данным рентгено- фазового анализа, выделившийся при разложении оксид бария связан в тройной оксид иттрия, алюминия и бария, характеризующийся устойчивой весовой формой.

П рим е р 3. Образец спрессованного при давлении 15000 кг/см2 сложного оксида УВа2СизОе,88 Массой 0,5000 г помещают в молибденовую лодочку и подвергают обработке по примеру 1. Масса образца после

восстановления составляет 0.4594 г, потеря массы 0,0406 г. Этой величине соответствует 7,37 мас.% кислорода, связанного с медью. Общее содержание кислорода в анализируемом образце составляет 16,55%, состав исходного оксида соответствует формуле УВа2СзОб.87±о,02.

П р и м е р 4. В навеску порошкообразного соединения ,8Вао,2СоОз+х 0,5000 г добавляют 0,0501 г оксида циркония ZrCte (1 мольЈг02на 1 моль ВаО) смесь тщательно перетирают в яшмовой ступке. Навеску порошка этой смеси 0,3853 г помещают в молибденовую лодочку и подвергают обработке по примеру 1. Масса образца после взвешивания составляет 0,3482 г, потеря массы 0,0371 г. Этой величине соответствует 9,52 мас.% кислорода, связанного с кобальтом. Общее содержание кислорода в анализируемом образце составляет 19,71%, состав исходного оксидасоответствует формуле Lao,8Bao,2Co3.03±o,02.

Примере. Навеску 0,2143 г порошкообразного УВа2СизО -х помещают в молибденовую лодочку и подвергают обработке по примеру 1. Марса образца после извлечения из печи не является постоянной и увеличивается с выдержкой в атмосфере воздуха. Рентгенофазовый анализ показал присутствие продукте восстановления гидрооксида Ва(ОН)2 и карбоната бария ВаСОз.

П р и м е р 6. Образец УВа2Сиз07-х массой 0,5000 г, спрессованный при давлении 800 кг/см , помещают в молибденовую лодочку и подвергают обработке по примеру 1. После охлаждения до комнатной температуры образец оказался в порошкообразном состоянии, масса его является непостоянной и увеличивающейся с температурой. Рентгенофазовый анализа показал присутствие в продукте гидроксида Ва(ОН)2 и карбоната бария ВаСОз.

При м е р 7. В навеску 0,2500 г порошкообразного 1ао.бВао.4МШз,оо добавляли 0,0956 г оксида галлия Са20з (1,25 моль Са20з на 1 моль ВаО), смесь тщательно перемешивали, навеску этой смеси массой 0,3337 г подвергали обработке по примеру 1. Масса . навески после обработки составляла 0,3072 г, потеря массы 0,0255 г, Этой величине соответствует 9,82% кислорода, связанного с никелем, общее содержание кислорода в анализируемом образце составляет 19,49%, состав исходного соеди- ненияотвечает формуле Lao,eBao.4Ni02.98±o,02.

При м е р 8. Образец спрессованного при давлении 3000 кг/см сложного оксида УВа2СизОб,88 массой 0,7500 г помещают в молибденовую лодочку и подвергают обра- 5 ботке по примеру Т. Масса образца после восстановления составляет 0,6890 г, потеря массы-0,0610. Этой величине соответствует 7,38 мас.% кислорода, связанного с медью. Общее содержание кислорода в ана10 лизируемом образце составляет 16,56%, состав исходного оксида соответствует формуле УВа2СизОб.88±о.02.

Приме р 9. Образец спрессованного при давлении 1000 кг/см2 сложного оксида

15 ,бВао,4М10з,рр массой 0,4828 г помещают молибденовую лодочку и подвергают обработке по примеру 1. Масса образца после восстановления составляет 0,4316 г, потеря массы 0,0512 г. Этой величине соответству0 ет 9,84 % кислорода, связанного с никелем. Общее содержание кислорода в анализируемом образце составляет 19,51 %. состав ис- ходного оксида отвечает формуле Laq.6Bao,4Nl2,99±o,02.

5 Таким образом, предлагаемый способ определения кислорода связанного « медью, никелем или кобальтом в порошкообразных сложных оксидах, по сравнению с известным обеспечивает образование стэ0 бильных весовых форм продуктов при вос- стэновлении, устраняет возможность частичного уноса оксида бария из образца с парами воды, тем самым повышает точность определения массы образца в анализируе5 мом соединении. Погрешность определения содержания кислорода, связанного с медью, в эталонном соединении при использовании предлагаемого способа умень шена в 2 раза по сравнению со

0. способом-прототипом.

Ф о р м у л а и зо б р е те н и я Способ определения кислорода, связанного с медью или кобальтом, или нике5 лем в порошкообразных сложных оксидах, включающий прокаливание пробы в восстановительной атмосфере и количественную регистрацию по изменению веса пробы, о т- л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повыше0 ния точности анализа, в исходную пробу предварительно вводят оксид металла, вы- бранного из ряда: алюминий, иттрий, галлий, цирконий, в количестве 0,25-1,25 моль на 1 моль выделившегося в процессе восста5 новления неустойчивого оксида., или исходную пробу предварительно прессуют под давлением 1000-3000 кг/см2.

Использование: для определения кислорода, связанного с медью или кобальтом, или никелем в порошкообразных сложных оксидах. Сущность изобретения: в исходную пробу предварительно вводят оксид металла, выбранного из ряда: алюминий, иттрий, галлий, цирконий, в количестве 0,25-1,25 моль на 1 моль выделившегося в процессе восстановления неустойчивого оксида, или исходную пробу предварительно прессуют под давлением 1000-3000 кг/см2. Затем осуществляют прокаливание пробы в восстановительной атмосфере и количественную регистрацию по изменению веса пробы.