Изобретение относится к области химического анализа, преимущественно химических методов фазового анализа твердых веществ сложного и заранее не известного фазового состава: минерального сырья и продуктов его переработки, строительных материалов, твердых продуктов химической и других отраслей промышленности, почвы и других объектов окружающей среды, объектов криминалистики и иных твердых веществ различного происхождения и назначения.
Применение известных химических способов для фазового анализа объектов заранее неизвестного фазового состава невозможно без предварительного определения элементного состава, кристаллической структуры, химических и физико-химических свойств каждой из индивидуальных фаз, для чего эти фазы необходимо иметь в чистом виде (выделить из смеси или синтезировать). Метод дифференцирующего растворения не требует предварительного выделения фаз, но не известны способы, обеспечивающие проведение этим методом фазового анализа объектов заранее неизвестного фазового состава [1]
Известный способ фазового анализа, заключающийся в полном растворении навески пробы многофазного твердого вещества и регистрации скорости этого процесса. Определение качественного и количественного фазового состава анализируемого вещества проводят на основании закономерностей изменения во времени соотношений скоростей растворения химических элементов из состава пробы, без использования эталонов индивидуальных фаз. Состав и температуру растворителя для каждой конкретной пробы твердого вещества подбирают предварительно по правилам, принятым в количественном элементном анализе, и изменяют состав и температуру растворителя, переходя от низких концентраций компонентов растворителя и температур к более высоким их значениям в ходе процесса растворения пробы [2]
Однако существующий способ фазового анализа не позволяет быстро, в одном или ограниченном числе экспериментов, определить состав и содержание каждой из фаз в анализируемом веществе, а обеспечивает только получение сведений об одно- или многофазном составе этого вещества.
Цель изобретения определение элементного состава и количественного содержания отдельных фаз неизвестной структуры в веществах с известным элементным, но неизвестным качественным и количественным фазовым составом, повышение информативности, правильности, воспроизводимости, чувствительности и ускорение фазового анализа.
Указанная цель достигается тем, что в химических методах избирательного и дифференцирующего растворения при фазовом анализе твердых веществ известного качественного и количественного элементного состава, но неизвестного качественного и количественного фазового состава, включающих проведение процесса последовательного растворения твердых фаз из навески пробы анализируемого вещества, проведение элементного анализа образующегося раствора и определение скорости перехода в раствор химических элементов из навески пробы, нахождение качественного и количественного фазового состава пробы путем расчетов на основе закономерностей изменения соотношений переходящих в раствор элементов, процесс последовательного растворения твердых фаз проводят постепенно повышая температуру растворителя и/или постепенно прибавляя небольшое количества компонентов в растворитель системы "растворяемое вещество растворитель", согласуют частоту и степень изменения температуры и состава растворителя со скоростью перехода в раствор химических элементов из состава пробы следующим образом: увеличивают частоту и степень изменения температуры и состава растворителя в периоды времени, когда процесс растворения всех элементов из состава пробы замедляется или прекращается и наоборот, уменьшают частоту и степень изменения температуры и состава растворителя вплоть до полного его прекращения, когда процесс растворения хоты бы одного, из элементов из состава пробы идет со значимой скоростью. Регистрируемые в таком процессе кинетические зависимости служат исходными данными для расчета качественного и количественного фазового состава пробы. Значимость (незначимость) регистрируемых значений скорости растворения элементов в каждом конкретном случае устанавливают исходя из заданных значений метрологических критериев точности результатов элементного и фазового анализа конкретной пробы.
П р и м е р 1. Фазовый анализ нанесенного медно-хромового катализатора полного окисления углеводородов. Катализатор готовят методом пропитки нанесением на поверхность оксида алюминия бихромата меди с последующей термообработкой при 700оС. Элементный состав катализатора, мас. Cu 1,33; Cr (III) 1,64; Cr (VI) н.о. Al 43,4. Из-за низкого содержания меди и хрома фазовый состав активного компонента катализатора методом рентгено-фазового анализа не был установлен.
При фазовом анализе катализатора предлагаемым способом (статический метод) навеску пробы катализатора с размерами частиц ≅ 0,05 мм, массой 1 г помещали в стакан-реактор, содержащий 100 мл HCl (1:4) с температурой 50оС и при перемешивании проводили процесс растворения. Через каждые 5 мин отбирали пробу раствора, в которой методом атомно-абсорбционной (АА) спектрофотометрии определяли содержание меди, хрома и алюминия. Поскольку уже через 5-10 мин растворения меди прекратилось, а алюминия и хрома не началось изменили состав растворителя, введя 20 мл смеси кислот (H2SO:H3PO4:HClO4 3,5:1:1,5) продолжили нагревание, упаривая H2O и HCl. После этого продолжили нагревание смеси высококипящих кислот, увеличивая температуру растворителя во времени по линейному закону, продолжая отбор проб образующегося раствора и их анализ на содержание всех трех элементов. Когда скорость растворения всех элементов упала до нуля из-за их полного растворения, нагревание прекратили. На основании параметрических зависимостей процесса дифференцирующего растворения пробы был рассчитан ее качественный и количественный фазовый состав. При этом сделано допущение об оксидной природе фаз, поскольку переход в раствор из пробы кислорода не контролировали. Эмпирические формулы фаз рассчитывали, исходя из наклона линейных участков параметрических функций, а количество фаз в пробе по протяженности этих линейных участков. В анализируемой пробе найдены состав и содержание двух фаз: оксида меди CuO 0,5 ± 0,05 мас. твердого раствора оксидов меди и хрома (III) в оксиде алюминия, состава 0,46 CuO · 0,50 Cr2O3 · 28,0 Al2O3 99,5 ± 4,7 мас.
П р и м е р 2. Фазовый анализ цеолитов высококремнеземистых (ЦВК). ЦВК являются высокоэффективными катализаторами синтеза жидкого топлива из неуглеводородного сырья, готовят их методами гидротермального синтеза. ЦВК содержат 0,5-0,3% алюминия и около 40% кремния. Содержание ЦВК в продуктах их синтеза определяют методом рентгенофазового анализа, правильность результатов которого является неопределенной, поскольку зависит от используемых эталонных образцов ЦВК, состав которых не охватывает всех возможных вариаций элементного состав ЦВК в анализируемых пробах.
При фазовом анализе образцов ЦВК предлагаемым способом (статический метод) навеску пробы ЦВК, измельченной до частиц с размером ≅ 0,05 мм, массой 0,3 г помещали в стакан-реактор, содержащий 100 мл HCl (1:4), при 20оС и при перемешивании проводили процесс растворения, отбирая через 0,5-2 мин пробы раствора, в которых методом АА-спектрофотометрии определяли содержание алюминия и кремния. Поскольку через 3-5 мин растворение алюминия прекратилось, то далее провели титрование раствором HF (1:19) при 20оС с постоянной скоростью 0,25 мл/мин, а когда процесс растворения алюминия и кремния замедлился и алюминия прекратился раствором HF (1:5) при 20оС.
В качестве примера фазового анализа предлагаемым способом приведены результаты титрования образца N:1, который по данным рентгенофазового анализа полностью состоял из фазы ЦВК, а также двух образцов N:2 и N:3, синтезированных в одинаковых условиях, но различавшихся по содержанию алюминия и фазы ЦВК, по данным рентгенофазового анализа (см. таблицу).
Кинетическая кривая и параметрические функции образца N:1 показывают, что образец действительно полностью представляет собою фазу ЦВК. Из кинетической кривой образца N:3 и параметрических функций образцов N:2 и N:3 следует, что эти образцы, кроме фазы ЦВК, содержат фазу кремния (без алюминия) SiO2. При различном содержании в образцах N:2 и N:3 алюминия, находящаяся в них фаза ЦВК характеризуется одинаковым отношении Si:Al 18,4. При проведении титрования были приняты меры для предотвращения потери кремния в виде SiF4. Реактор и другие приспособления изготовлены из фторопласта. При расчете результатов анализа вводились поправки, связанные с изменением объема титруемого содержимого реактора за счет введения титранта и отбора проб раствора.
П р и м е р 3. Фазовый анализ сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-O. Образец сверхпроводящей керамики был приготовлен путем твердофазного спекания оксидов иттрия, бария, меди. По данным элементного анализа и рентгенофазового анализа состав образца отвечал одной фазе Y1Ba2Cu3Ox. При фазовом анализе образцы керамики предлагаемым способом (статический метод) навеску пробы керамики, измельченной до частиц с размерами ≅ 0,05 мм, массой 0,05-0,1 г помещали в стакан-реактор, содержащий 100 мл 0,03 М HCl при 3оС и при перемешивании проводили процесс растворения. Через каждые 5 с, а затем через 1-2 мин отбирали пробы образующегося раствора объемом 0,5 мл, в которых методом АА-спектрофометрии определяли содержание иттрия, бария и меди. В течение 10-20 с в раствор переходили только иттрий и барий, затем их растворение замедлилось, в связи с чем приступили к титрованию содержимого реактора HCl (d 1,19), прибавляя ≈0,05 мл (по каплям) через каждые 2-3 мин. Когда процесс растворения элементов замедлялся, скорость прибавления HCl (d1,19) увеличивали в 2-10 раз. Одновременно раствор нагревали от комнатной температуры до ≈70оС. В конце титрования в раствор переходило только небольшое количество меди, а растворение иттрия и бария завершилось полностью. Для точного определения этих небольших количеств меди на фоне уже перешедшей в раствор ее основной массы поступили следующим образом. В параллельном опыте в конце титрования отфильтровали образовавшийся раствор навески пробы и продолжили титрование не растворившегося в этому времени остатка. Был рассчитан фазовый состав образца керамики, мас. Y1Ba2Cu3O 96,0 ± 1,3; Y2O3 1,1 ± 0,2; BaO 1,8 ± 0,3; CuO 1,6 ± 0,2. Таким образом, кроме основной фазы Y1Ba2Cu3O образец содержит примесные фазы оксидов иттрия, бария и меди. Высокая скорость растворения оксидов иттрия и бария указывает на их очень высокую дисперсность, что повышает информативность результатов, полученных предлагаемым способом.
П р и м е р 4. Фазовый анализ твердого продукта соосаждения гидроксидов меди, цинка и алюминия. Элементный состав продукта, мас. Cu 11,8; Zn 39,5; Al 7,31. По данным рентгенофазового анализа продукт состоит из аморфных и кристаллической фазы слоистой пироауритной структуры неопределенного элементного состава и в неизвестном количестве. Для определения фазового состава продукта предлагаемым способом (проточный метод) навеску пробы с размером частиц ≅ 0,05 мм, массой 2-5 мг помещали в проточный микрореактор с фильтром, через который создавали поток растворителя задаваемых состава и температуры. Весь образующийся раствор направляли на анализ, который проводили в непрерывном режиме каждые 15 с с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой и полихроматором, определяя содержание меди, цинка и алюминия. Титрование навески пробы проводили раствором серной кислоты. Для этого раствор H2SO4 (1:3) постепенно, по каплям, прибавляли из бюретки в стакан, содержащий 300 мл воды. Содержимое стакана непрерывно перемешивали и с помощью перистальтического насоса по капилляру образующийся раствор H2SO4 возрастающей концентрации при комнатной температуре направляли в микрореактор с навеской пробы и далее в ИСП-спектрометр. Кинетические кривые растворения элементов регистрировали по ходу процесса. В зависимости от хода кривых увеличивали или приостанавливали изменение концентрации и количества прибавляемого титранта, как того требует предлагаемый метод. Расчеты показывают, что анализируемая проба содержит две фазы с мольными соотношениями между элементами: Cu:Zn:Zl 1:3,82:1,63 и Cu: Zn: Al1:2,85:2,03. В расчете на оксиды металлов в степени окисления 2+ и 3+ эти фазы переменного состава описываются формулами:
5,95 MeO · Al2O3 ≈ 6 MeO · Al2O3 35,2 мас.
3,85 MeO · Al2O3 ≈ 4 MeO · Al2O3 27,0 мас. где Me (Cu2+ + Zn2+). При таком представлении состава фаз их суммарное содержание оказывается равным 62,2 мас. т.е. менее 100% Дисбаланс объясняется тем, что, кроме металлов, в состав этих фаз слоистой пироауритной структуры входит большое количество анионов OH-, CO3- или NO3- в зависимости от состава компонентов, используемых при синтезе продукта. Такого типа фазы могут иметь, например, состав Me
П р и м е р 5. Фазовый анализ многокомпонентного висмут-молибденового катализатора селективного окисления. Элементный состав катализатора соответствует брутто-формуле:
Bi1Mo12Fe3Co4,5Ni2,5P0,5K0,05 · Ox.
Фазовый анализ образца катализатора предлагаемым способом (проточный метод) проводили по методике титрования, описанной в примере 4, с использованием проточного микрореактора ИСП-спектрометра с полихроматором в качестве анализатора образующегося раствора и ЭВМ для регистрации и расчета результатов анализа. В качестве исходных веществ для титрования использовали воду и раствор HCl (1:3), который из бюретки по каплям прибавляли в стакан с водой, далее раствор поступал по капилляру в микрореактор и затем в ИСП-спектрометр. Данные о составе раствора получали каждые 10 с. Сначала в реактор направили воду, что привело к растворению всего калия и малой доли молибдена. Так как растворение пробы в воде прекратилось, приступили к титрованию кислотой, регулируя скорость роста ее концентрации и дозируя прибавляемые количества в зависимости от хода кинетических кривых растворения элементов, регистрировавшихся на экране дисплея по ходу титрования. В конце титрования проводили нагревание раствора от 20 до 80оС. Из кинетических кривых и стехнограмм следует, что в образце присутствует не менее четырех фаз:
фаза 1 содержит весь калий и часть молибдена в виде молибдата калия;
фаза 2 содержит большую часть висмута, часть железа, кобальта, никеля и молибдена, например молибдат висмута, в котором часть висмута замещена на другие элементы;
фаза 3 и 4 по предварительным расчета соответственно имеют состав:
Co0,39Ni0,21Fe0,29Bi0,030Mo1Ox (N:3) и
Co0,60Ni0,35Fe0,06Bi0,036Mo1Ox (N: 4) Фосфор, содержащийся в пробе, распределен, скорее всего, между двумя последними фазами.
Использование предлагаемого способа фазового анализа твердых веществ обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
быстрое определение качественного и количественного фазового состава твердых многофазных веществ заранее не известного фазового состава без использования эталонных образцов фаз и предварительного выделения фаз в чистом виде;
определение фазового состава аморфных и рентгеноаморфных твердых веществ;
определение примесных фаз, фазовой чистоты индивидуальных фаз, прецизионное определение элементного состава (стехиометрии) индивидуальных фаз;
определение распределения примесных, в том числе следовых, количеств элементов по отдельным фазам многофазного вещества;
определение элементного состава образцов фаз, переменного состава одинаковой кристаллической структуры.
Этот способ может быть реализован в статическом варианте, когда компоненты растворителя прибавляют в реактор с растворяемым веществом и растворителем, а также в проточном варианте, при котором растворитель с прибавляемыми компонентами проходит через реактор с растворяемым веществом. Компоненты в такие системы можно вводить в твердом, жидком или газообразном состоянии с постоянной или переменной скоростью, непрерывно или дискретно. Компоненты растворителя в требуемой концентрации могут генерироваться непосредственно в титруемой системе, например в результате химических реакций или при упаривании растворителя. Закономерности изменения температуры системы в процессе растворения могут быть различными.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ФТОРГРАФИТОВОЙ МАТРИЦЫ CF | 1996 |
|
RU2105292C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ | 1992 |
|
RU2071934C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ | 2002 |
|
RU2214306C1 |
ПОРОШОК ДЛЯ ТУШЕНИЯ ПОЖАРОВ | 1995 |
|
RU2095103C1 |
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА | 1994 |
|
RU2063267C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2212933C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ | 1993 |
|
RU2047355C1 |
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ОКИСЛЕННЫХ ВЕЩЕСТВ ОТВАЛОВ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ РАЗРЕЗОВ | 2010 |
|
RU2425364C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ | 2002 |
|
RU2215577C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА | 2002 |
|
RU2214965C1 |
Использование: для фазового анализа твердых веществ. Сущность способа: исходный твердый материал обрабатывают растворителем. Изменяют состав растворителя или температуру. Повышение температуры и изменение состава растворителя проводят, либо увеличивая частоту и степень изменения температуры и/или состава растворителя при условии замедления или прекращения процесса растворения фаз, либо уменьшая частоту и степень изменения температуры и/или состава растворителя. При этом процесс растворения по крайней мере одного элемента из состава анализируемого вещества идет со значимой скоростью. 2 з. п.ф-лы, 1 табл.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Малахов В.В | |||
Дифференцирующее растворение - химический метод фазового анализа, - Жур | |||
аналитической химии, 1989, т.44, с.1177-1190 | |||
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Малахов В.В | |||
Дифференцирующее растворение - химический метод фазового анализа твердых веществ | |||
- Доклады АН СССР, 1986, т.290, N 5, с.1152-1156. |
Авторы
Даты
1996-03-20—Публикация
1990-07-18—Подача