Способ получения метанола Советский патент 1993 года по МПК C07C31/04 C07C29/151 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к производству метанола из оксидов углерода и водорода.

Цель изобретения - увеличение удельной производительности катализатора.

Для достижения цели предложен способ получения метанола контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии, где первую стадию осуществляют в проточном реакторе, а вторую - в реакторе с рециклом с последующим выделением метанола после каждой стадии, в котором согласно изобретению на первую стадию подают синтез-газ при объемном отношении Н2/СО+С02, равном 1,47-3,65, а на второй стадии процесс ведут так, чтобы объемное отношение СО/Н20+С02 в газе на выходе из реактора находилось в пределах 0,82-2,89, причем объемное отношение С0/Н20+С0а

на выходе из реактора второй стадии регулируют путем добавления к газу, подаваемому на вторую стадию, дополнительного газового потока, содержащего избыток водорода или оксидов углерода.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения метанола является то, что на первую стадию подают синтез-газ при объемном отношении Н2/СО+С02, равном 1,47-3,65, а на второй стадии процесс ведут так, чтобы объемное отношение СО/Н20+С02 в газе на выходе из реактора находилось в пределах 0,82-2,89, причем объемное отношение СО/Н20+С02 на выходе из реактора второй стадии регулируют путем добавления к газу, подаваемому на вторую стадию, дополнительного газового потока, содержащего избыток водорода или оксидов углерода.

Сущность предлагаемого способа получения метанола заключается в следующем.

XI

ю ю

00 ON СЛ

Исходный синтез-газ с объемным соотношением Н2/СО+С02, равным 1,47-3,65, нагревают в теплообменнике и при повышенных температуре и давлении, подают на первую стадию в проточный реактор с повышенным теплоотводом, например в трубчатый реактор. В реакторе исходный газ контактируют с медьсодержащим катализатором, имеющим следующий состав, мас.%: Cu053,2;Zn027,1; АЬОзб.Б. При контактировании синтез-газа с медьсодержащим катализатором образуются метанол и вода. Выделяющееся при этом тепло отводится из зоны реакции и используется, например, для получения водяного пара. К газовой смеси, выходящей из проточного реактора, после отделения метанола и воды добавляют газовый поток, содержащий избыток водорода или оксидов углерода, таким образом регулируют отношение С0/Н20+С0г в газе на выходе из реактора второй стадии з пределах 0,82-2,89. Полученный газовый поток подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью не ниже 7500 . При этом температура и давление на второй стадии такие же, как и на первой стадии. Циркулирующую газовую смесь, выходящую из второй

стадии и содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и воду, подают в теплообменник для отвода тепла, а затем выделяют из указанной газовой смеси метанол и воду в сепараторе. Предлагаемый предел объемного отношения Н2/СО+С02, равный 1,47-3,65, для первой стадии выбран из следующих соображений. Снижение объемного отношения ниже 1,47 нецелесообразно, так как будет приводить к увеличению скорости образования побочных продуктов и ухудшению качества метанола-сырца, а следовательно, возрастут потери продукта при ректификации и затраты на ректификацию. Экспериментально установлено, что при отношении Н2/СО+С02. равном 2,18, содержание метанола-сырца составляет 98,97 мас.%, при отношении 1,67-96,34 мас.% при отношении 0,76-95,6 мас.%. При отношении Н2/СО+С02 выше 3,65 первая стадия синтеза метанола работает неэффективно, потому что большую часть метанола получают на второй стадии, в реакторе, работающем с рециклом. При отношении Н2/СО+С02 выше 3,65 снижается производительность катализатора по метанолу. Если увеличить количество катализатора, резко снижается удельная производительность катализатора в процессе синтеза метанола, что следует из примеров 9 и 10.

Вторая стадия осуществляется так, что объемное отношение СО/Н20+С02 в газе на выходе из реактора находится в пределах 0,82-2,89, причем в случае необходимости это отношение регулируют путем добавления газового потока, содержащего избыток водорода или оксидов углерода. Проведение процесса синтеза метанола за пределами указанного отношения приводит к снижению удельной производительности катализатора.

Приведенные примеры выполнения предлагаемого изобретения иллюстрируют практическое осуществление предлагаемо- 5 го способа.

Пример 1 (сравнительный). На первую стадию в проточный реактор подают 135000 газовой смеси следующего состава, об.%: 0 С022,0 Н2 . 66,7 N2 0,8 СН4 0,5 СО 30,0 5 с объемной скоростью 4500 .

В проточном реакторе при давлении 7 МПа, температуре 240°С газовая смесь контактирует с медьсодержащим катализатором следующего состава, мас.%: 0 СиО54,0 ZnO 25,0 Сг20з 12,6 397 взятым в количестве 30 м . На первой 5 стадии образуется 33,6 т/ч метанола.

Выходящую из проточного реактора газовую смесь, имеющую после отделения воды и метанола следующий состав, об.%:

С024,07 0 Н2 66,31 Н20 0,03 N2 1,68 СН4 1,05 СО 26,32 5 СНзОН 0,54

в количестве 64413 нм3/ч подают на вторую стадию,

На второй стадии этот газ перерабатывают в шахтном реакторе, в который загру- 0 жено 40 м3 медьсодержащего катализатора, разделенного на 4 слоя. Температура циркулирующей смеси на входе в реактор составляет 220°С, на выходе из реактора равна 290°С. Расход циркулирующей газовой 5 смеси на входе в реактор составляет 400000 нм3/ч, объемная скорость 10000ч 1. Объемное отношение СО/Н20+С02 равно 3,44, На второй стадии образуется 26 т/ч метанола. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 59,6 т/ч. На образование 1 т метанола расходуется 2268 нм3 газа.

Пример 2. Исходную газовую смесь следующего состава, об.%: С022,0 СО 38,0 На 58,7 Ма 0,8 СНо 0,5 в количестве 140000 нм3/ч подают на первую стадию синтеза метанола в проточный реактор, где она при температуре 250°С и давлении 8 МПа контактирует с медьсодержащим катализатором следующего состава, мас.%:

СиО53,2 ZnO 27,1 5,5 Количество катализатора на первой стадии 30 м3. Объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода равно 1,47. На первой стадии образуется 34,75 т/ч метанола. Выходящая из проточного реактора газовая смесь после отделения метанола-сырца имеет следующий состав, об.%: С02 4,03 Н2 49,66 N2 1,69 СН4 1,05 СО 43,14 СНзОН 0,43 Этот газ в количестве 66106 нм3/ч поступает на вторую стадию с объемной скоростью 10530 ч в шахтный реактор, работающий с рециклом. Шахтный реактор содержит За м3 катализатора, разделенного на 4 слоя. На вход реактора подают 400000 нм3/ч циркуляционного газа. Температура на входе в каждый слой катализатора: 1 - 21 0°С; 2 - 220°С; 3 - 230°С; 4 - 230°С, на выходе из реактора 260°С. Объемное отношение СО/Н20+С02 равно 6,01.

На второй стадии образуется 20,87 т/ч метанола. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 55,62 т/ч. На образование 1 т метанола расходуется 2517 нм исходного газа.

Пример 3. Первая стадия та же, что в примере 2. К газовому потоку, выходящему из первой стадии, добавляют 35009 нм3/ч водорода. При этом образуется 101115 нм3/ч газа следующего состава, об.%:

С022,64 Н2 67,09 N2 1,10 СН4 0,69 СО 28,20 СНзОН 0,18

Этот газ перерабатывают в шахтном реакторе, в который загружено 40 м медьсодержащего катализатора.На вход шахтного реактора подают 600000 нм3/ч циркуляци- онного газа с объемной скоростью 15000 . Температура на входе в каждый из слоев катализатора та же, что в примере 2, температура на выходе из реактора 286°С. Объемное отношение СО/Н20+С02 равно 2,76. При этом на второй стадии образуется 43,54 т/ч метанола, Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 78,29 т/ч. На образование 1 т метанола расходуется 2235 нм3 исходного газа.

Пример 4. Первая стадия аналогична описанной в примере 2. Затем к газовому потоку, выходящему из первой стадии, добавляют 25966 нм /ч водорода. При этом образуется 92072 нм3/ч газовой смеси следующего состава, об.%:

С022,89 Н2 63,87 N2 1,21 СН4 0,75 СО 30,97 СНзОН 0,31 Этот газ поступает на вторую стадию - в шахтный реактор, где перерабатывается при параметрах, описанных в примере 2. Температура на выходе из реактора 274°С. Объемное отношение С0/Н20+С02 равно 2,89. При этом образуется 39,20 т/ч метанола. Общее количество метанола, полученно- го на первой и второй стадиях, составляет 73,95 т/ч; на образование 1 т метанола расходуется 2244 нм3 исходного газа.

Пример 5. Первая стадия аналогична описанной в примере 2. Затем к газовому потоку, выходящему из первой стадии, добавляют 63386 нм /ч водорода. При этом образуется 129492 нм3/ч газовой смеси, следующего состава, об.%:

С022,06 Н2 74,30 № 0,86 СН4 0,54 СО 22,02 СНзОН 0,22 Этот газ перерабатывают в шахтном реакторе при параметрах, описанных в примере 2. Температура на выходе из реактора равна 288°С. Объемное отношение С0/Н20+С02 равно 2,85. На второй стадии образуется 42,23 т/ч метанола. Общее количество полученного на первой и второй стадиях метанола составляет 76,98 т/ч, на 1 т метанола расходуется 2642 нм газа.

Пример 6. Первая стадия осуществляется в каскаде из трех проточных реакторов. В первый проточный реактор подают 140200 нм /ч исходной газовой смеси следующего состава, об. %:

С022,00 Н2 58,61 N2 0,86 СН4 0,58 СО 37,95, где она при температуре 250°С и давлении 8 МПа контактирует с медьсодержащим катализатором, В реактор загружено 10 м3 катализатора, Объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода равно 1,47. В первом реакторе образуется 19,01 т/ч метанола.

Газовая смесь, выходящая из первого проточного реактора, после отделения метанола-сырца имеет следующий состав, об.%:

С022,74 Н2 55,31 N2 1,23 СН4 0,81 СО 39,55 СНзОН 0.36. этот газ в количестве 96321 нм /ч направляют во второй проточный реактор и при температуре 250°С и давлении 8 МПа контактируют с 10 м катализатора. Во втором проточном реакторе образуется 16,26 т/ч метанола.

Выходящая из второго реактора газовая смесь после отделения метанола и воды имеет следующий состав, об.%: С024,13 Н2 49,54 N2 1,93 СН4 1,23 СО 42,70 СНзОН 0,47 Ее в количестве 59980 нм /ч направляют в третий проточный реактор. Указанная газовая смесь контактирует при температуре 250°С и давлении 8 МПа с 10 м3 катализатора. При этом образуется 11,01 т/ч метанола. Общее количество катализатора в трех проточных реакторах равно 30 м3. Всего на первой стадии образуется 46,28 т/ч метанола. Выходящая из первой стадии газовая смесь (34649 нм /ч) после отделения метанола-сырца имеет следующий состав, об.%:

С026,70 Н2 38,80 N2 3,22 СЬЦ 2,00 СО 48,46 СНзОН 0,82

К ней добавляют 66468 нм3/ч газовой смеси состава, об.%:

С020,51 Н2 81,85 СО 17,64

При этом образуется 101115 нм3/ч газовой смеси следующего состава, об.%: С022,64 Н2 67,09 N2 1,10 СН4 0,69 СО 28,20 СНзОН 0,28 Этот газ перерабатывают в шахтном ре- акторе при параметрах, что указаны в примере 3. Объемное отношение СО/Н20+С02 на выходе из второй стадии равно 2,76. На второй стадии образуется 43,54 т/ч метанола. Общее количество метанола, полученное на первой и второй стадиях, составляет 89,82 т/ч. На образование 1 т метанола расходуется 2301 нм3 исходного газа.

Условия и результаты примеров 1-6 приведены в табл,1.

Пример. Исходную газовую смесь следующего состава, об.%:

С021,96 Н2 67,10 N2 0,90 СО 30,04

в количестве 156042 нм3/ч подают на первую стадию синтеза метанола в проточный реактор, где при температуре 250°С и давлении 8 МПа контактируют с медьсодержа- щим катализатором. Количество катализатора на первой стадии 32 м3. Объемное отношение Н2/СО+С02 равно 2,10. На первой стадии образуется 38,94 т/ч метанола. Выходящая из проточного реактора газовая смесь после отделения метанола- сырца имеет следующий состав, об.%: С024,03 Н2 67,03 Н20 О N2 1,89 СО 26,42 СНзОН 0,35

Весь газ в количестве 73653 нм3/ч по- ступает на вторую стадию в шахтный реактор, работающий с рециклом. В шахтный реактор загружают 36 м3 катализатора. На вход реактора подают 500000 нм3/ч циркуляционного газа. Объемная скорость 13889 . Температура на входе в каждый слой катализатора равна: 1 - 220°С; 2 - 220°С; 3 - 230°С; 4 - 240°С. Температура на выходе из реактора 268°С. Объемное отношение С0/Н20+С02 равно 1,68. На второй стадии образуется 30,13 т/ч метанола. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 69,07 т/ч. На образование 1 т метанола расходуется 2259 нм3 синтез-газа.

Пример 8. Первая стадия осуществляется в каскаде из трех проточных реакторов, в первый проточный реактор подают 132520 нм /ч исходной газовой смеси следующего состава, об.%: СОа 2,41; На 74,69; N2 4,84; СО 18,06, где она при температуре 250°С и давлении 7 МПа контактирует с 5 м3 медьсодержащего катализатора. Объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода равно 3,65. В первом реакторе образуется 10 т/ч метанола. Газовая смесь, выходящая из первого проточного реактора, после отделения метанола-сырца имеет следующий состав, об.%: С022.62; Н2 76,03; N2 5,86; СО 15,08; СНзОН 0,41. Этот газ в количестве 109064 нм /ч направляют во второй проточный реактор, где он при температуре 250°С и давлении 7 МПа контактирует с 5 м3 катализатора. Во втором проточном реакторе образуется 9,72 т/ч метанола. Выходящая из второго реактора газовая смесь после отделения метанола-сырца имеет следующий состав, об.%: С022.84; Н2 78,22; N27,27; СО 11,27; СНзОН 0,40. Ее в количестве 87323 нм3/ч направляют в третий проточный реактор. Указанная газовая смесь при температуре 250°С и давлении 7 МПа контактирует с 5 м3 катализатора. При этом образуется 8 т/ч метанола. Общее количество катализатора в трех проточных реакторах составляет 15 м . На первой стадии всего образуется 27,72 т/ч метанола. Выходящая из первой стадии газовая смесь (69168 нм3/ч) после отделения метанола-сырца имеет следующий состав, об.%:

С022,88 Н2 80,91 Н20 0,01 N2 9,11 СО 6,60 СНзОН 0,49 К ней добавляют 25420 нм3/ч газовой смеси следующего состава, об.%: , С02 25,15 Н2 23,19 СО 51,66 При этом образуется 94588 нм3/ч газовой смеси следующего состава, об.%: С02 8,86 Н2 65,41 N2 6,66 СО 18,71 СНзОН 0,36 Этот газ перерабатывают в шахтном реакторе, в который загружено 38 м3 медьсодержащего катализатора, разделенного на 4 слоя. Температуры на входе в каждый слой катализатора: 1 - 220°С; 2 - 220°С; 3 - 230°С; 4 - 230°С. Температура на выходе из реактора 261°С. Расход циркулирующей газовой смеси на входе в реактор составляет 570000 нм3/ч. На второй стадии образуется 30,45 т/ч метанола. Объемное отношение СО/Н20+С02 равно 0,82. Общее количество 0 метанола, полученное на первой и второй стадиях, составляет 58,17 т/ч. Расход газа на 1 т метанола равен 2715 нм3.

Пример 9. На первую стадию в проточный реактор подают 90000 нм /ч ис- 5 ходного газа, имеющего состав, об.%: С023,0 Н2 73,0 N2 7,0 СО 17,0 0 В проточном реакторе при давлении 7 МПа, температуре 250°С газовая смесь контактирует с медьсодержащим катализатором, взятым в количестве 5 м3. На первой стадии образуется 8,49 т/ч метанола. К газо- 5 вому потоку, выходящему из первой стадии, добавляют 15931 нм3/ч газа следующего состава, об.%:

С0237,62 Н2 60,28 0 СО 2,10

При этом образуется 86349 нм3/ч газовой смеси следующего состава, об.%: С029,71 Н2 71,64 5 Н20 0,03 N2 7,30 СО 10,93 СНзОН 0,39 Этот газ перерабатывают на второй ста- 0 дни в шахтном реакторе при параметрах, описанных в примере 8. Температура на выходе из реактора 248°С. На второй стадии образуется 24,57 т/ч метанола. Объемное отношение СО/Н20+С02 равно 0,31. Общее 5 количество метанола, полученное на первой и второй стадиях, равно 33,06 т/ч. Расход сырья на 1 т метанола равен 3204 нм3.

Пример 10. На первую стадию - в проточный реактор подают 90000 нм /ч ис- 0 ходной газовой смеси следующего состава, об.%:

С027,0 Н2 78,0 N2 7,0 5 СО . 8,0

В проточном реакторе при давлении 7 МПа, температуре 250°С газовая смесь контактирует с медьсодержащим катализатором, взятым в количестве 1,5 м . На первой стадии образуется 1,93 т/ч метанола.

Пример 11. На первую стадию - в проточный реактор подают 90000 нм /ч исходной газовой смеси следующего состава, об.%:

С027,0

Н278,0

N27,0

СО8,0

В проточном реакторе при давлении 7 МПа, температуре 250°С газовая смесь кон- тактирует с медьсодержащим катализатором, взятым в количестве 30 м3. Здесь образуется 9,96 т/ч метанола.

Условия и результаты синтеза метанола по примерам 6-11 даны в табл.2.

Как следует из табл.1 и 2, удельная производительность катализатора увеличивается как на второй стадии, так и во всем процессе в целом, если объемное отношение СО/Н20+С02 в газе на выходе из реак- тора второй стадии поддерживать в пределах 0,82-2,89. Как увеличение, так и уменьшение этого отношения в газе на выходе из реактора второй стадии приводит к уменьшению удельной производительности катализатора (примеры 2 и 9). В указанном пределе объемного отношения СО/Н20+С02 наблюдается высокая степень превращения оксидов углерода в метанол. При этом под степенью превращения окси- дов углерода понимается отношение количества оксидов углерода, превращенного в метанол, к исходному количеству оксидов углерода. В процессе синтеза метанола не используются лишь оксиды углерода, выво- димые с постоянной продувкой и растворенные в метаноле. Они выводятся из процесса и используются в качестве топлива. В примерах 3, 4 и 5 при использовании исходного газа приблизительно одинаково- го состава на второй стадии на выходе из реактора получают газ, значительно отличающийся по своему составу. Это объясняется тем, что в примере 3 функционал газа Н2- С02/СО+С02, подаваемого на вторую ста- дню, равен 2,08, т.е. близок к стехиометрии, в примере 4 - ниже стехиометрии (1,83), в примере 5 значительно больше (3,0). Поэтому в примере 3 соотношение Н2- С02/СО+С02 на выходе из реактора становится равным 4,6, т.е. возрастает. В примере 4, где оно меньше 2,0 - уменьшается и становится равным 0,56. В примере 5, где отношение Н2-С02/СО+С02 на входе в реактор равно 3,0, на выходе из реактора становится равным 19,7. Таким образом, если в исходном газе соотношение реагирующих компонентов ниже стехиометрии, то после проведения реакции в циркуляционном газе накапливаются те компоненты, которые были в избытке, т.е. оксиды углерода. Если соотношение реагирующих компонентов выше стехиометрии, то в реакционной смеси накапливается водород.

Наибольший положительный эффект наблюдается, если первую стадию осуществлять в каскаде из нескольких проточных реакторов. Это видно из сравнения примеров 3 и 6 табл.1 и примеров 8 и 9 табл.2. Увеличение удельной производительности катализатора при проведении первой стадии в каскаде проточных реакторов объясняется тем, что после каждого из проточных реакторов выводятся продукты реакции (метанол и вода). Поэтому снижается термодинамическое торможение процесса продуктами реакции и достигаются более высокие скорости образования метанола в каждом отдельном реакторе по сравнению со скоростью реакции в случае, когда первую стадию проводят в одном проточном реакторе.

В табл.3 и 4 приведены материальные балансы всех потоков.

Предложенный способ получения метанола дает положительный эффект: увеличение удельной производительности катализатора при достаточно низком удельном расходе синтез-газа: от 2235 до 2715 нм3/т. Это дает возможность применять данный способ получения метанола в две стадии, используя в качестве исходного газа газовые смеси, содержащие водород и оксиды углерода в более широких пределах изменения концентраций, чем указано в прототипе, т.е. значительно расширить сырьевую базу производства метанола. При этом можно использовать газы, отходящие из других производств, а также полученные высокотемпературной конверсией или газификацией твердого топлива.

Формула изобретения 1. Способ получения метанола контактированием смесей оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии, где первую стадию осуществляют в проточном реакторе, а вторую - в реакторе с рециклом, с выделением метанола после каждой стадии, отличающийся тем, что, с целью увеличения удельной производительности катализатора, на первую стадию подают синтез - газ при объемном отношении Н2/СО+С02 1,47-3,65, а на второй стадии процесс ведут при объемном отношении СО/Н20+С02 в газе на выходе из реактора в пределах 0,82-2,89.

2, Способ по п. 1,отличающийся тем, что объемное отношение СО/Н20+С02 на выходе из реактора второй стадии регулируют путем добавления к газу, подаваемому на вторую стадию, дополнительного газового потока, содержащего избыток водорода или оксидов углерода.

Таблица 1

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - метанол, БФ , степень превращения оксидов углерода в метанол 92-97%, производительность 1 м3 катализатора: I стадия 1,16-2,0 т СНзОН/ч, II стадия: 1,02-1,28 т СНзОН/ч. Реагент 1: оксид углерода, реагент 2: диоксид углерода, реагент 3: водород. Условия реакции: при повышенных температуре и давлении в две стадии. На I стадию в проточный реактор подают синтез-газ при объемном отношении Н2/СО+С02 1,47-3,65. На II стадии в реакторе с рециклом процесс ведут при объемном отношении СО/Н20+С02 в газе на выходе из реактора в пределах0,82-2,89. 1 з.п.ф-лы, 4 табл. СО с

Условия и результаты синтеза метанола по примерам 1-6

Условия и результаты синтеза метанола по примерам 7-11 Таблица 2

Продолжение табл. 1

Продолжение табл. 2

Материальные балансы потоков

Таблица/i

Продолжение табл.1