Способ подготовки литохимических проб к рентгенорадиометрическому анализу на мышьяк Советский патент 1993 года по МПК G01N1/28 

Последовательное введение серной кислоты и йодида калия обеспечивает устранение образования сероводорода за счет сульфидов, которые могут присутствовать в литохимической пробе. Выделение сероводорода нежелательно, так как он может преждевременно дезактивировать пленочный коллектор - перманганат калия. Устранение сульфидов происходит путём окисления их йодом, образующимся за счет окисляющего действия ионов железа (III), арсенат-ионов, ионов меди (II) и других окислителей, присутствующих в литохимической пробе.

Выбор серной кислоты для проведения кислотной вытяжки обусловлен следующими ее свойствами:

устойчивостью ее водных растворов; низкой в отличие от азотной и соляной кислот летучестью ее при обычной температуре;

взаимодействием разбавленных растворов с цинком с выделением в виде газа только водорода;

отсутствием у разбавленных растворов окислительных свойств по отношению к компонентам проводимых реакций;

однозначностью восстановления мышьяка в разбавленных водных растворах при взаимодействии с металлическим цинком до арсина АзНз.

Сернокислотная вытяжка производилась путем обработки 10 г литохимической пробы с силикатной основой 10 мл 12,5 н.раствора серной кислоты. Выбор количества серной кислоты (12,34-14,12 мае. %) был произведен для создания условий и последующего выделения мышьяка в виде арсина при содержании его в литохимической пробе в количестве 0,05%, так как в большинстве случаев во вторичных ореолах рассеяния содержание мышьяка не выше этой величины. Выбранное количество серной кислоты в условиях проведения пробоподготовки обеспечивает полное растворение и выделение мышьяка из реакционной среды в виде арсина. При использовании меньшего- количества кислоты полного выделения мышьяка не происходит, а 20%-ный избыток кислоты не влияет на результаты анализа. Выбранное соотношение количеств литохимической пробы и раствора серной кислоты отвечает оптимальным условиям выделения мышьяка из пробы на пленочный коллектор. Увеличение количества раствора серной кислоты приводит к уменьшению степени выделения мышьяка, что связано с разбавлением его в большем количестве- раствора серной кислоты и уменьшением степени восстановления на металлическом цинке в связи с гетерогенностью реакции

восстановления. Использование большего количества кислоты приводит к необходимости использования большего количества металлического цинка и таким образом при- водит к нерациональным перерасходам реагентов, одновременно уменьшая эффективность выделения мышьяка в виде арсина. Увеличение количества серной кислоты за счет использования растворов боль0

ших концентраций приводит к возрастанию

выноса компонентов, образующих летучие кислоты (например, галогенид-ионы), которые нейтрализуют пленочный коллектор, что приводит к уменьшению степени адсор5 бции арсина на нем.

Количество добавляемого йодида калия (0,044-0,051 мас.%) выбрано для полного перевода мышьяка при содержании его в пробе в количестве 0,05% из арсената в

0 арсинит при условии, что весь мышьяк в пробе находится в арсенатной форме. Для осуществления реакции (1) на 10 г пробы с содержанием мышьяка 0,05% необходимо вводить 0,022 г йодида калия. Выбранное

5 количество йодида калия способствует повышению адсорбции мышьяка (арсина) на используемом пленочном коллекторе, так как частично переносимый с водородом, выделяющимся при взаимодействии цинка с

0 кислотой, йодоводород окисляется перман- ганатом калия, импрегнированным на бу- мажном фильтре, до элементного йода. Последний, если присутствует в небольших количествах, способствует адсорбции

5 мышьяка. Большие количества йодида не приводят к дополнительным положительным эффектам, а значительный избыток не только приводит к непроизводительным расходам реагентов, но и даже к отр ица0 тельным эффектам, связанным с летучестью, йодоводородной кислоты и способностью ее восстанавливать используемый для адсорбции мышьяка коллектор - перманганат калия. 20%-ный избыток раствора йодида

5 калия не снижает чувствительности анализа.

Выбор количества хлорида олова (И) (0,025-0,029 мас.%) осуществлен из расчета перевода всего элементного йода в йодид0 ионы при условии, что весь введенный йодид калия в результате взаимодействия с материалом литохимической пробы перешел в элементное состояние (элементный йод). Это количество составляет 0,015-0,018

5 мас.%-г в расчете на кристаллогидрат хлорида олова (II). Ионы олова выполняют также функцию катализатора растворения цинка в кислоте.

Количество гранулированного металлического цинка марки без мышьяка выбрано для обеспечения полного выделения мышьяка из анализируемой навески (10 г) в виде арсина. Это количество (10,07-11,53 мас,%) отвечает процессу почти полной нейтрализации серной кислоты, использо- 5 ванной для проведения вытяжки. Однако в связи с гетерогенностью реакции взаимоействия цинка с серной кислотой и раство- ренным в ней мышьяком количество металлического цинка должно быть взято в 10 некотором избытке. Экспериментально установлено, что для полного выделения мышьяка в виде арсина из 10 г пробы, содержащей 0,05% мышьяка, предварительно обработанной 10 мл 12,5 н. раствора серной 15 кислоты с добавкой 0,08 г йодида калия, необходимо использовать 5 г металлического цинка. Для проведения количественного выделения мышьяка из кислотной 20 вытяжки, содержащей выбранные количества реакционных компонентов, следует использовать 5-6 г металлического гранулированного цинка марки без мышьяка. Увеличение количества цинка приво- 25 дит к нерациональным перерасходам реагента, так как избыток не участвует в процессе выделения мышьяка и вместе с остатками реакционной смеси выбрасывается. Увеличение количества цинка по срав- 30 нению с выбранным нежелательно, так как при этом возрастает количество выделившегося водорода, что приводит к соответствующему росту скорости движения его через фильтр с адсорбентом и уменьшению 35 адсорбции арсина коллектором.

Для равномерного растворения цинка и $о избежание выделения летучих галоге- новодородных кислот перед введением цинка кислотную вытяжку разбавляют добавлением 30 мл дистиллированной воды. 40

Иодид калия вводится в пробу после введения кислоты в количестве 1 мл водного раствора концентрации 22 г/л.

С учетом изложенного состав кислотной вытяжки да введения реагентов для 45 восстановления мышьяка до арсина следующий, мас,%:

Серная кислота 41,88-45,84

Йодид калия0,15-0,16

ВодаОстальное 50

Соотношение компонентов, вводимых ля выделения мышьяка из сернокислотной вытяжки в виде арсина, следующее, мас.%: . Хлорид олова (II)

(в расчете на безводный) 0,037-0,044 55

Цинк (марки без мышьяка )14,28-16,66

ВодаОстальное

С учетом того, что компоненты, вводи- ые а пробу в два этапа, составляют общую месь в одном реакционном сосуде, состав

реакционной смеси можно представить в следующем соотношении компонентов, мас.%:

Серная кислота12,34-14,12 Йодид калия 0,044-0,051 Хлорид олова (И)

(в расчете на безводный) 0,025-0,029 Цинк (марки без мышьяка) 10,07-11,53 ВодаОстальное Поглощение арсина проводилось на фильтре красная лента в форме круга диаметром 1,35 см, площадью 1,43 см . Перед введением цинка в кислотную вытяжку (в смесь литохимической пробы и компонентов кислотной вытяжки) фильтр, закрепленный в пустотелой полиэтиленовой пробке реакционного сосуда (колбы), обрабатывался 0,1 мл насыщенного раствора перманга- ната калия (4,48 г/см2). Данное количество раствора обеспечивает полное смачивание всей поверхности фильтра, который при указанном объеме вводимого раствора не содержит свободной (гравитационной) влаги, т.е. раствор не стекает с фильтра по стенкам пробки. Для обработки фильтра использован насыщенный раствор перманганата калия. Избыток этого реагента на фильтре не влияет на точность определения мышьяка и в тоже время обеспечивает полное окисление арсина и поглощение продуктов окисления на рабочей поверхности фильтра.

Поглощение мышьяка происходит в начале процесса за счет взаимодействия арсина с перманганатом калия и диоксидом марганца, последний образуется за счет взаимодействия перманганата калия с веществом (клетчаткой) фильтра. На заключительном этапе адсорбции мышьяка весь перманганат восстанавливается газообразными веществами, выделяемыми с водородом из кислотной вытяжки, до диоксида марганца и на этом этапе пробоподготовки весь коллектор находится в форме диоксида марганца с примесями двухвалентного марганца. Важно также то, что йодид-ионы, используемые для проведения кислотной вытяжки, частично переносятся вместе с водородом в форме йодоводорода, однако, взаимодействуя с нанесенным на фильтр коллектором -окислителем (перманганатом калия и диоксидом марганца), йодоводород окисляется до элементного йода, который не только не снижает адсорбции мышьяка, но наоборот усиливает ее. Существенно то, что положительный эффект, приносимый йодоводородом, отмечается только для вносимого в композицию кислотной вытяжки количества йодида калия. При внесении йодида калия в количествах, превышающих пределы, отмеченные в рецептуре анализа,

происходит существенное восстановление коллектора, что способствует снижению адсорбции .мышьяка при высоких содержани- ях его в литохимической пробе (0,05%).

Существенными преимуществами изобретения являются следующие:

выделение мышьяка на пленочном коллекторе, распределенном на поверхности определенной площади;

равномерное распределение мышьяка по поверхности пленочного коллектора;

инертность элементов коллектора к характеристическому излучению мышьяка;

перевод мышьяка из литохимической пробы на пленочный коллектор путем проведения химического процесса в специальном реакционном сосуде, что исключает необходимость проведения нескольких последовательных операций, приводящих к потере части определяемого элемента;

возможность количественного определения мышьяка с выс окой чувствительностью (10 4%) при использовании малочувствительной полевой рентгеновской аппаратуры;

возможность высокочувствительного, малоэнергоемкого анализа на мышьяк в по- лебых условиях;

простота проведения пробоподготовки в полевых условиях.

Способ реализуется следующим образом.

Литохимическую пробу с силикатной основой высушивают и ситованием выделяют фракцию менее 1 мм.

Навеску отситованной фракции массой 10 г помещают в мерную колбу с притертым под пробку горлышком объемом 200 мл. Добавляют 10 мл 12,5 н.(6,25 М) (12,34-14,12 мас.%) раствора серной кислоты марки ХЧ и 1 мл раствора иодида калия концентрации 22 г/л (0,044-0,051 мас.%). Содержание колбы тщательно перемешивают, колбу закрывают пробкой и оставляют на 1 сут. Через 1 сут в колбу вводят 0,015 г (0,025-0,029 мас.%) кристаллогидрата хлорида олова (II) и содержимое колбы тщательно перемешивают.

Подготавливают фильтр с коллектором для поглощения арсина к проведению последующих операций. Для этого квадрат фильтра марки красная лента с размером стороны 2 см зажимают пластиковым кольцом в пустотелой полиэтиленовой пробке колбы. Кольцо имеет внутренний диаметр 1,35 см. При помощи пипетки наносят на поверхность фильтра по центру кольца 0,1 мл насыщенного раствора перманганата калия.

После введения дихлорида олова вводят в колбу 30 мл дистиллированной воды (или в полевых условиях - пресной воды, не содержащей мышьяка). Содержимое колбы

тщательно перемешивают и в нее вносят 5 г (10,07-11,53 мас.%) гранулированного металлического цинка марки без мышьяка, Колбу быстро плотно закрывают пробкой с фильтром, обработанным пермзнганатом

0 калия, и оставляют на 2,5-3 ч для выделения мышьяка в виде арсина и адсорбции его на. пленочном коллекторе.

Через.указанное время фильтр вынимают из пробки путем извлечения обжимного

5 Пластикового кольца, высушивают и подвергают рентгенорадиометрическому измерению.

Калибровочный график строится по стандартным образцам, содержащим раз0 личное количество мышьяка. При отсутствии стандартных образцов калибровочный график может быть построен по способу реализации, но вместо навески стандартной пробы рассчитанные количества мышьяка

5 вводят в кислоту дозировкой стандартного раствора мышьяка. Если в процессе выделения мышьяка в виде арсина фильтр, обработанный перманганатом, обесцвечивается, то его дополнительно обрабатывают 0,05 мл

0 насыщенного раствора перманганата ка- лия.

Примеры реализации способа. Пример 1. Для пробоподготовки использовали стандартный образец с сили5 катной основой, содержащий 0,05% мышьяка.

1. Навеску сухого образца массой 10 г . поместили при помощи воронки для сыпучих веществ в сухую мерную колбу объемом 0 на 200 мл.

2. Внесли в колбу 10 мл серной кислоты концентрации 12,5 г-экв/л (6,25 моль/л). Содержимое колбы тщательно перемешали.

3. Внесли в колбу 1 мл раствора иодида 5 калия концентрации 22 г/л. Содержимое колбы перемешали, колбу закрыли стеклянной пробкой и оставили на 1 сут.

4. Через 1 сут в колбу ввели 0,015 г кристаллогидрата хлорида олова (II), 30 мл 0 дистиллированной воды и содержимое колбы перемешали.

5. Произвели зарядку полиэтиленовой пробки фильтровальной бумагой, обработанной перманганатом калия; а) из фильтра 5 красная лента вырезали квадрат со стороной 2 см; б) из пустотелой полиэтиленовой пробки вынули обжимное кольцо, положили ценгрованно на верхнюю кромку пробки приготовленный квадрат фильтра и зажали фильтр кольцом, вставив его в пробку; в)

обработали открытую поверхность фильтра в кольце пробки 0,1 мл насыщенного раствора перманганата калия, вводя раствор из пипетки так, чтобы смочить всю открытую поверхность фильтра.

6. Внесли в колбу 5 г гранулированного металлического цинка марки без мышьяка и колбу сразу плотно закрыли подготовленной по п.5 пробкой.

7. Колбу поставили для прохождения реакции на 3 ч.

8. Через 3 ч фильтр из пробки вынули, высушили и подвергли рентгенорадиомет- ричёскому измерению на мышьяк.

Измеренная величина спектрального отношения составила для фильтра 7,36, а для исходного порошкового стандарта - 1,05.

Увеличение спектрального отношения в 7 раз по сравнению с рентгенорадиометри- ческим измерением рыхлого материала привело к увеличению предела обнаружения мышьяка с 0,003 до 0,0004%.

Использованные в данном примере количества химических реагентов отвечают нижнему пределу рекомендованных соотношений, т.е. мас.%:

Серная кислота12,34

Иодид калия0,044

Хлорид олова (I) в расчете на безводный 0,025

Цинк без мышьяка 10,07

ВодаОстальное

Пример 2. Пробрподготовку произвели в соответствии с примером 1, но использованные количества реагентов соответствовали следующим величинам:

Серная кислота11 мл 12,5 н. раствора (13,08 мас.%)

Иодид калия1.1 мл (конц. 22 г/л)

(0,047 мас.%)

Дистиллированная вода30 мл

Хлорид олова (II),

кристаллогидрат 0,017 г (в расчете на безводный 0,028 мас.%)

Цинк без мышьяка 5,5 г (10,68 мас.%)

Перманганат калия0,1мл насыщенного раствора

Измеренная величина спектрального отношения составила 7,36.

Пример 3. Пробоподготовку произвели в соответствии с примером 1, но использованные количества реагентов соответствовали следующим величинам:

Серная кислота12 мл 12,5 н.раствора(14,12 мас.%)

Иодид калия1,2 мл (конц. 22 г/л)

(0,051 мас.%) . Дистиллированная вода28,6мл

Хлорид олова (II), кристаллогидрат 0,018 г (в расчете на безводный 0,029 мас.%) Цинк (без мышьяка) 6 г (11,53 мас.%) 5Перманганат калия 0,1мл

насыщенного раствора Измеренная величина спектрального Отношения составила 7,37.

Пример 4. Пробоподготовку произ- 0 вели в соответствии с примером 1, но использованные количества реагентов соответствовали следующим величинам: Серная кислота9 мл 12,5 н.раствора (10,27 мас.%) 5 Иодид калия f 2 мл (кон цент.

10 г/л (0,037 мас.%) Дистиллированная вода45 мл Хлорид олова (II), кристаллогидрат 0,010 г (в расчете на

0безводный 0,016 мас.%) Цинк (без мышьяка) 4,5 г (8.39 мас.%) Перманганат калия 0,1мл насыщенного раствора Измеренная величина спектрального 5 отношения составила 6,21.

Пример 5. Пробоподготовку произвели в соответствии с примером 1. но использованные количества реагентов соответствовали следующим величинам: 0 Серная кислота14 мл 12,5 н.раствора (16,62 мае. %) Иодид калия 1,5 мл (конц. 22 г/л)

(0,063 мас.%)

Дистиллированная вода25 мл 5 Хлорид олова (II), кристаллогидрат

0,025 г (в расчете на безводный 0,041 мас.%) Цинк (без мышьяка) 6,5 г (12,60 мас.%) Перманганат калия0,1мл 0 насыщенного раствора Измеренная величина спектрального отношения составила 6,36.

Из приведенных примеров видно, что максимальное извлечение мышьяка из лито- 5 химической пробы и перевода его в пленочный коллектор происходит при использовании компонентов химического процесса в количествах, соответствующих рекомендуемой рецептуре. Использование 0 реагентов в количествах, меньших и больших диапазона, рекомендуемого рецепту- рой, не обеспечивает полного выделения мышьяка из пробы на коллектор.

С учетом растворимости перманганата 5 калия в воде при 20°С количество реагента, вводимое на бумажный фильтр для поглощения арсина, соответствует 4.48 мг/см2. Использование двукратного (и даже трехкратного) количества вносимого на фильтр

перманганата калия не ухудшает результа-прибавляют хлорид олова (II) и гранулиротов анализа.ванный цинк, а воду добавляют после приФормула изобретениябавления хлорида олова при следующем

Способ подготовки литохимическихсоотношении компонентов, мае. %:

проб к рентгенорадиометрическому знали-5 Серная кислота 12,34-14,12

зу на мышьяк, включающий высушивание иИодид калия 0,044-0,051

ситование пробы, концентрирование из нееБезводный хлорид

мышьяка при добавлении к нему сернойолова (II) 0,025-0,029

кислоты, иодида калия и воды, улавливаниеЦинк 10,07-11,53

с помощью фильтра, отличающийся10 Вода Остальное

тем, что, с целью повышения чувствительно-улавливание на фильтре осуществляют из

сти и точности определения мышьяка, сито-выделяющейся газовой фазы, причем

вание пробы осуществляют до размерафильтр предварительно обрабатывают перзерен не более 1 мм, через сутки после до-манганатом калия в количестве 4,48

бавления серной кислоты и иодида калия15 мг/см2.