Способ получения углеводородов Советский патент 1993 года по МПК C07C2/84 C07C11/02 

Изобретение относится к превращению углеводородов и касается способа получения углеводородов путем контактирования смеси метана и кислорода с окисным катализатором.

Согласно изобретению в способе получения углеводородов путем контактирования газообразной смеси, содержащей мотан и кислород, с катализатором используют катализатор, содержащий окись лития и окись лантана или неодима, причем литий содержится в количестве менее 0,20 мас.%, но более или равно 0,1 мас.% и атомное отношение магния к лантаниду колеблется от 0,8:1 до 8:1; этот катализатор получают из исходной смеси окислов лития, магния и лантанида, в которой содержание лития составляет величину от более 1 мас.% до 10

мас.%, с гшследующим снижением содержания лития в окончательной форме катализатора до уровня менее 0,20 мас.%, но большего или равного 0,1 мас.% путем термической обработки при 700-900°С в токе кислорода или воздуха в течение 3-30 часов или с частичным снижением содержания лития в указанных условиях и затем до указанного уровня в присутствии метана и кислорода при температуре 700-800°С, а контактирование осуществляют при температуре 650-1000°С и молекулярном отношении метан : кислород от 1,5: Т до 10:1.

В предпочтительном варианте контактирование газообразной смеси метана и кислорода или этой смеси, разбавленной инертным газом, осуществляют при температуре 800-950°С, при молярном отношении метан : кислород от- 1,8:1 до 5:1 и

«--S

00

ы

00

ы

IOO

ел

U)

времени контакта 0,0005-0,2 мин на грамм катализатора на мл подаваемого газа,

В предпочтительном исполнении содержание лития в исходной смеси окислов колеб-. лется от 4 до 10вес.%, снижаясь до величины порядка 0,1 мас.% в получаемой окончательной форме катализатора. Кроме того, в пред- почтительном исполнении атомное отношение магния к лантаниду в исходной смеси окислов и в окончательной форме катализатора колеблется от 2/1 до 4/1.

Смесь окислов металлов с высоким содержанием лития, которая представляет собой предшественник катализатора согласно данному изобретению, можно получить из водорастворимых соединений лития, магния и лантанида по методу золь-гель или пропиткой.

В случае применения метода золь-гель методика следующая:

- готовят водный и/или спиртовой раствор растворимого Соединения лантанида и магния,

- готовят водный и/или спиртовой раствор соединения лития и органического основания,

- смешивают два раствора, получая гель,

- сушат полученный гель.

При использовании метода пропитки получают осадок окислов лантанида и магния и пропитывают эти окислы соединением лития. Соединения лантанидов, которые могут быть использованы для этой цели, включают соли органических кислот, такие как ацетаты, соли минеральных кислот, такие как нитраты, и металлоорганические производные, например алкоксиды. Соединения магния, подходящие для этой цели, выбирают из солей органических алифатических кислот, в частности из ацетатов. Соединения лития можно выбирать из гидроксида лития и карбоната лития.

По вышеописанной методике получают смесь окислов металлов, причем критическим моментом является то, что содержание лития в смеси должно быть выше 1 мас.% и составлять предпочтительно от 4 до 10 мас.%. Согласно данному изобретению, полученный таким образом предшественник катализатора подвергают указанной высокотемпературнойтермическойобработке.

Согласно одному из примеров исполнения, литий частично выводится из предшественника катализатора в указанных окислительных условиях, а затем его содержание снижается до желаемого уровня з присутствии метана и кислорода, причем процесс проводится, при температуре порядка 700-800°С.

Реакция окислительного сочетания метана проводится в присутствии катализатора, получение которого описано выше, в неподвижном слое, на который подается поток газообразных веществ, в котором содержатся метан и кислород, возможно, разбавленные инертным газом, при молярном соотношении метан/кислород в диапазоне от 1,5/1 до 10/1, предпочтительно от

1,8/1 до 5/1. Кислород можно подавать в чистом виде или в виде воздуха либо обогащенного кислородом воздуха. Процесс можно проводить под давлением, но предпочтительно без избыточного давления, при температуре, в общем случае, в пределах 650-1000°С, предпочтительно порядка 800-95Q°C, при небольшом времени контакта, как правило, порядка 0,0005-0,02 мин на грамм катализатора на миллилитр

газовой смеси.

При осуществлении процесса согласно данному изобретению получают, высокую степень превращения метана и высокую избирательность по превращению метана в

высшие углеводороды, причем активность

катализатора и избирательность остаются неизменными в течение неожиданно длительного периода времени.

Ниже приводятся для более полного иллюстрирования данного изобретения экспериментальные примеры. Из этих примеров можно сделать вывод, что оптимальные характеристики процесса получаются только для определенного диапазона первоначальных концентраций лития в предшественнике катализатора. Предшественники катализаторов с низкой исходной концентрацией лития отличаются плохой избирательностью по целевой реакции.

П р и м е р 1. Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)2 4НаО в стакане, в котором находилось 15 г hteO, подкисленной 0,5 мл НМОз (65 мас.%). После подкисления раствора добавкой еще 1,5 мл НNOs(65 мас.%),

добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з хН20 и 65 г Н20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалось 20 г воды, 1,6 г LiOH и 2,25 г (ТРАОН) гидрокси- да/тетрапропиламмония (53 мас.%).

Раствор В добавили к раствору А при интенсивном перемешивании при комнатной температуре (25°С) и гомогенизировали смесь в течение 15 минут. В полученном растворе атомное отношение Li:Mg:Nd составило 40:40:20. Частично зажелированный раствор оставили на 18 ч. Полученный таким образом продукт высушивали при 110°С в течение 5 ч, в результате чего получили смесь оксидов металлов (содержание лития 5,0 мас,%), которую затем нагревали

в течение 4 ч до 800°С в токе воздуха. После последней операции - охлаждения- - получили твердый продукт с содержанием лития 3,3 мае.%.

П р и м е р 2. Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)а 4Н20 в стакане, в котором находилось 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл НМОз (65 мас.%). После того, как раствор подкислили добавкой еще 1,5 мл НМОз (65 мас.%), добавили 10,9 г Nd.(CH3COO)3 N20 и 65 г Н20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), содержащий 30 г воды, 3,2 г LIOH и 2,25 г ТРАОН (53 мас.%). Добавили раствор В к раствору А при интенсивном перемешивании при комнатной температуре (около 25°С) и гомогенизировали смесь в течение 15 минут. Атомное отношение Li:Mg:Nd в полученном растворе составило 57:29:14. Частично желированный раствор оставили на 18ч. Полученный таким образом продукт сушили при 110°С в течение 5 ч, и в результате получили смесь металлических окислов (содержания лития 9,0 мас.%), которую затем нагревали в течение 5 ч до 800°С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 3,9 мас.%.

Пример 3. Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)з 4Н20 в стакане, в котором находилось 15 г НаО, подкислённой 0,5 мл HNOs (65 мас.%). После подкисления раствора добавкой еще 1.5 мл НМОз(65 мас.%), к нему добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з xhhO и 65 г Н20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалось 10 г воды. 0,4 г LiOH и 2,25 г ТРАОН (53 мас.%). Добавили при интенсивном перемешивании при комнатной температуре (около 25°С) раствор В к раствору А, и гомогенизировали полученную смесь в течение 15 мин, Атомное отношение Li:Mg:Nd в полученном растворе составило 14:57:29. Частично за- желировавшийся раствор оставили на 18 часов. Полученный таким образом продукт сушили при 110°С в течение 5 часов и получили .в результате смесь оксидов металлов (содержание лития 1,3 мас.%), которую затем нагревали в течение 4 часов до 800°С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 1,0 мас.%.

Пример 4 (сравнительный). Растворили 14,ЗгМд(СНзСОО)2 4 НаО в стакане, в котором находилось 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл НГМОз (65 мас.%). После дополнительного подкисления раствора добавкой 1.5 мл НМОз (65 мас.%) добавили 10,9гNd(CH3COO)3 хН20и65млводы (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалось 10 г воды,

0,08 г LIOH и 2.25 г ТРАОН (53 мас.%). Добавили раствор В к раствору А - при комнатной температуре (около 25°С) и при интенсивном перемешивании - и гомогенизировали лол- 5 ученную смесь в течение 15минут. В получен ном растворе атомное отношение LI:Mg:Nd составило 3:65 32. Частично зажелировав- шийся раствор оставили на 18 часов. Полученный таким образом продукт сушили при

0 110°С в течение 5 часов и получили смесь оксидов металлов (содержание лития 0,28 мас.%), которую затем нагревали в течение 4 ч до 800°С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт

5 с содержанием лития 0,16 мас.%.

Пример 5 (сравнительный). Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО}2 4НгО в стакане, в котором содержалось 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл НМОз (65 мас.%). После дополни0 тельного подкисления добавкой 1,5 мл НМОз (65 мас.%) добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з хН20 и 65 г Н20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалось 5 г воды, 0,020 г LiOH

5 и 2,25 г ТРАОН (53 мас.%). Добавили раствор В к раствору А-при комнатной температуре, при интенсивном перемешивании (температур около 25°С) -и гомогенизировали смесь в течение 15 мин. Атомное отноше0 ние Li:Mg:Nd в полученном растворе составило 0,8:66,1:33,1. Частично зажелиро- вавшийся раствор оставили на 18 ч. Полученный таким образом продукт сушили при 110°С в течение 5 ч и получили смесь окси5 дов металлов (содержание лития 0,07 мас.%), которую затем нагревали в течение 4 часов до 800°С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 0,05 мас.%.

0П р и м е р 6. Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)2 4Н20 в стакане, в котором находилось 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл НМОз (65 мас.%). После дополнительного- подкисления добавкой 1,5 мл НМОз (65

5 мае. %), добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з хН20 и 65 г Н20, Совершенно прозрачный раствор нагревали, при непрерывном перемешивании, до 120°С в токе азота, с целью полного в основном выпаривания избытка

0 водного растворителя. Продукт сушили в печи при 150°С в течение 2 ч, после чего прокалили полученный твердый продукт в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч в токе воздуха, К этому продукту медленно

5 добавили при перемешивании 2С мл водного раствора, содержащего 1,6 г гидроксида лития. Смесь высушили в лечи при 150°С в течение 2 ч, получив в результате сухой твердый пропукт с отношением

LI:Mg:Nd, равным 40:40:20 (содержание лития 5,0 мас.%); продукт нагревали в течение 4 ч до 800°С в токе воздуха. После окончательного его охлаждения получили твердый продукт с содержанием лития 2,5 мас.%.

Пример 7 (сравнительный). Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)2 4Н20 в стакане с 15 г НаО, подкисленной 0,5 мл НМОз (65 мас.%): После дополнительного подкисле- ния добавкой 1,5 мл НМОз (65 мас.%) доба- вили 10,9 г Nd(CH3COO)3 хНаО и 65 г НаО. Совершенно прозрачный раствор нагревали, при непрерывном перемешивании, до 120°С в гоке азота до практически полного испарения избытка водного растворителя. Проду-. г ТУШИЛИ в печи при 150° п течение 2 я получпнный твердый продукт прокаливали I-. муфельной печи при

Ь -0°С

течение 4 ч в токе воздуха. К продукту медленно дг;Ги, йили при перемешнг,-)ни: 0 мл водною рэстоора, в котором содержалось 0,020 г гидроксида лития. Супили певучей- ную смесь в печи при в 1ечен.-.-: 2 ч и получили сухой твердый продукт, sj киюром атомное отношение Li:Mg:Nd сое таг лило 0,8:66,1:33,1 (содержание лития 0,07 foc.%) и которым затем нагревали в течеш л t. до 800°С в гоке воздуха. После оконча o/iuio- го охлаждения выделили твердый продукт г. содержанием лития 0,04 мас.%.

П р и м о р 8. Растворили 14.3 i Мд (СНзСОО): 4И20 в стакане, в котором находилось 15 г , подкисленной 0,5 мл Н1МОз (65 мас.%). После дополнительного подкисления добавкой 1,5 мл НМОз (65 мас.%)добавили 13,9 г 1а(СНзСОО)з и 65 г HzO (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), содержащий 20 г воды, V; i LiOH и 2,25 г ТРАОН (53 мас.%). ПриОа- тьти, при |/, ом ribpOM .., при комнатной тсмгарэтуре (около 25 С), раствор В х pfCTEiOpv Л, и гомоге1:млппйв, смесь П течение 15 м/н. Атомнсо отношение Li:Mg:La в пол/ченном растворе составило 40:40:20. Часгич-ю елиров:и;м tii ocTftiii .ni i на 18 ч. Попучьи;Р.1й г;- с м образом с|.о,чуКт сулили при 1 Н/ у теченгх 5 ч ипилу-шли смесьок идов-м. : cnf;,OAf.p- жание лития 5,0 мас.%), котор/ю затем нагревали в течение 4 ч до ЬОО°С в токе . воздуха. После окончательного охлаждения выделили чвердый продукт, содержание лития в котором составляло 3,1 мас.%.

П р и м е р. 9 (сравнительный). Растворили 14,3 г Мд (СНзСОО)2 4Н20 в стакане с 15 г , подкисленной 0,5мл НМОз(65 мое.%). После дополнительного подкисления раствора добавкой 1,5 МП НМОз (65 мас.%), добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з хНаО И 65 г ЬЫ). Совершенно прозрачный раствор нагрели, при непрерывном перемешивании, до 120°С в токе азота - с целью полного в основном выпаривания водного растворителя. Продукт сушили в печи при 150°С в течение 2 ч, полученный таким образом твердый продукт прокаливали в муфельной печи при 800°С в течение 4 ч в токе воздуха. В результате получили твердый продукт, в котором атомное отношение Li:Mg:Nd составило 0:67:33.

Пример 10. По 1,5 г каждого из предшественников катализатора, полученных в примерах 1-9, поместили в-трубчатый кварцевый микрореактор неподвижного слоя, внутреннего диаметра 10 мм. В реактор подавали разбавленную гелием смесь метана и кислорода при молярном отношении метан/кислород 4,0 и парциальном давлении метана 0,47. Выдерживали предшественники катализатора при температуре 770°С в течение 18 ч; после такой обрабо ки содержание лития составляло, как np:i: -;ло, величину порядка 0,10 мас.% (за исключением примера 9). Провели испытания на превращение метана при атмосферном давлении и при температуре 920°С, которую измеряли с помощью термопары, помещенной в слой катал-изатора, при времени контакта 0,0018 мин/г кат./мл газа (об;ем подаваемого газа оценивали при нормальных условиях). Продолжигелы ость каждого испытания - 60 ч.

Приведенные и 7;)бл;к р-мук, ь: л.( H,I- ли получены спустя 50 ч п ;ле .:i,::i .т-- да характеристики каги изагора стабильность.

В таблице . сия г- ., --я вует проценту ргм /о -ценп 1 i-ic;-.u.M rr- тана. Кроме тоги, селективность (в % г ) :; выход (в % С) относятся к прт г аще :ному реагенту и к. исходному пел он г;, CQOTF-OTCT- венно. И, наконец, С2+ означает п- рзфино- вые или олефиног.:ые продукты, содержащие 2 или более атома углерода.

В конце каждого испытания определяли содержание ли; . Я ь каждом катализаторе, ii оно всегда составляло величину порядки 0,10 мас.% (за исключением примера -9). По другим элементам не обнаружено отклонений от исходных составов.

При м е р 1 1. Проводили длительные испытания с целью определения изме.нения с временем актииности и селективности катализатора примера 1.

Для этого поместили 1,5 г катализатора в микрореактор примера 10 и подвергли обработке по описанной в указанном примере методике.

Испытания проводили в продолжение 900ч, подавая разбавленные гелием кислород и метан при молярном отношении метан/кислород 3,0 и парциальном давлении метана 0,19. Рабочее давление - атмосферное, температура 900°С по измерению с помощью термопары, погруженной в слой катализатора, время контакта 0,0018 мин/г кат./мл газа.

На чертеже изображен график изменения активности, в процентах, (вертикальная ось, кривая ...) и селективности, в процентах, (вертикальная ось, кривая +++), в зависимости от времени, в часах, указанного на горизонтальной оси.

Формула изобретения 1. Способ получения углеводородов путем контактирования газообразной смеси, содержащей метан и кислород, с катализатором, содержащим оксиды магния, щелочного металла и лантанида, при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в ка-, честве оксида щелочного металла оксид лития и в качестве оксида лантанида-оксид лантана или неодима, в котором содержание лития составляет величину, меньшую 0,20 мае.%, но большую или равную 0,1 мас.%, а атомное отношение магния к лан- таниду колеблется от 0,8:1 до 8:1, причем указанный катализатор получают из исходной смеси оксидов лития, магния и лантанида, в которой содержание лития составляет величину от более 1 мас.% до 10 мас.% с последующим снижением содержания лития в окончательной форме катализатора до

5 уровня, меньшего 0,20 мас.%, но большего или равного 0,1 мас.% путем термической обработки при 700-900°С в токе кислорода или воздуха в течение 3-30 ч или с частичным снижением содержания лития в указан0 ных условиях, а затем - до указанного уровня в присутствии метана и кислорода при 700-800°С и контактирование осуществляют при температуре 650-1000°С и молекулярном отношении метан/кислород от

5 1,5/Гдо 10/1.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что содержание лития в исходной смеси оксидов составляет 4-10 мас.%, а в окончательной форме катализатора содержание 0 лития снижают до 0,1 мас.%.

3. Способ по пп,1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что атомное отношение магния к

лантаниду в исходной смеси оксидов и в

окончательной форме катализатора колеб5 летсяот2/1 до 4/1.

4. Способ поп.1,отличающийся тем, что контактирование газообразной смеси метана и кислорода или этой смеси, разбавленной инертным газом, осуществля- 0 ют при 800-950°С, при молярном отношении метан/кислород от 1.8/1 до 5/1 и времени контакта 0,0005-0,2 мин на 1 г, катализатора на 1 мл подаваемого газа.

25

/ЗНХОД

YIELD CZ+(V.)

УПБМР.АТЕДЪнРСТЬ SELECTIVITY C2 (/)

80

Сущность изобретения: метан превращают в углеводороды с большим мол. весом, например этан и этилен, по реакции окислительного сочетания путем контактирования смеси метана с кислородом при 650-1000°С с твердым катализатором, содержащим оксиды лития, оксид лантанида- лантана или неодима и оксид магния, причем содержание лития менее 0,20 мас..%, но больше или равно 0,1 мас.%, атомное отношение магния к лантаниду от 0,8:1 до 8:1, причем, катализатор получают из исходной смеси оксидов, в которой содержание лития от более 1 мас.% до 10 мас.% с последующим снижением содержания лития до уровня менее 0,20 мас.%, но больше или равного 0,1 мас.%. Снижение содержания лития осуществляют термической обработкой. 3 з.п,. 1 табл., 1 ил.

15

10

200

400600 TIME . (h) ВРЕМЯ

60

50

40

30

800

1000