Катализатор для димеризации олефинов, представляющий собой аморфный гель двуокиси кремния и окиси алюминия, и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК B01J21/12 B01J37/00 

Для

Изобретение относится к катализатору димеризации олефинов, представляющем/ собой аморфный гель двуокиси крем- и окиси алюминия, и к способу чения такого катализатора, включаю- / использование гидроксида тетраалкини-пол щел л ал сое рол рас спо мин

)микия (ТАА-ОН). водорастворимого инения кремния, которое способно гид- зеваться до двуокиси кремния, и водо- воримого соединения алюминия, обного гидролизоваться до окиси алю1Я.

Известно применение цеолитов в процессах разделения за счет адсорбции и т. п., или в качестве катализаторов в различных реакциях превращения углеводородов. Эти цеолиты, известные также как молекулярные сита, являются алюмосиликатами либо природными либо синтетическими, кристаллическими по природе.

Описаны также некоторые гели двуокиси кремния и окиси алюминия, аморфные по своей природе, которые обладают каталитической активностью. Известен способ алки00Сд) VI

О1

00

Сд

лирования ароматических углеводородов, в котором использован катализатор содержащий гель двуокиси кремния и окиси алюминия аморфный по природе, с диаметром пор, который обычно попадает в интервал

о

от 50 до 500 А, а отношение деуЪкйси Кремния к окиси алюминия обычно попадает в интервал значений от 1/1 до 10/1, также известен способ получения аморфных катализаторов двуокиси кремния и окиси алюминия с контролируемым объемом пор, причем эти катализаторы обычно имеют объем пор в интервале от 3,7 до 15 мкл (от

37 до 150 А).

Обнаружено, что микропористый каталитически активный гель двуокиси кремния и окиси алюминия, аморфный по данным рентгёноструктурного анализа и способный давать неожиданно высокие значения селективности при получении целевых продуктов реакций в процессах превращения углеводородов.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к гелю двуокиси кремния и окиси алюминия, аморфному по данным рентгёноструктурного анализа, с молярным отношением ЗЮа/А Оз находящимся в интервале значений от 30/1 до 500/1, площадью поверхности в интервале значений от 500 до 1000 м3/г, полным объемом пор в интервале значений от 0,3 до 0,6

о

мл/г средним диаметром пор порядка 10 А или менее, причем в нем практически отсуто

ствуют поры с диаметром более ЗООА, полученному путем:

(а) приготовления водного раствора тет- раалкиламмонийгидроксида (ТАА-ОН), в котором алкил выбирают из этила, н-пропила и н-бутила, растворимого соединения алюминия, которое при гидролизе способно об- разовывать , и растворимого соединения кремния, которое при гидролизе способно образовывать 5Ю2 при соотношении составляющих раствора удовлетворяющем следующим молярном соотношениям: SiOa/AlaOsот 30:1 до 50:1

ТАА-ОН/S 02 от 0,05:1 до 0,2:1

HaO/SIOaот 5:1 до 40:1.

(в) нагревания полученного таким образом раствора для того, чтобы вызвать гелеобразование;

(с) сушка полученного геля, и

(с ) кальцинирования высушенного геля вначале в инертной атмосфере; а затем в окисилительной атмосфере.

Использование тетраэтиламмонийгид- роксида, тетра-н-пропиламмонийгидроксида или тетра-н-бутиламмонийгидроксида на стадии (а) рассматриваемого способа является критическим. Действительно, использование аналогичных соединений аммония, например, тетраметиламмонийгидроксида, приводит к образованию гелей двуокиси кремния и окиси алюминия содержащих ме- зопоры (с размером пор более 30 А), которые не являются каталитически активными или обладают низкой каталитической активностью.

Предпочтительными растворимыми соединениями алюминия на стадии (а) настоящего способа являются триалкоксиды 5 алюминия, такие как, например, алюминий- три-н-пропоксид и алюминий-три-изопро- поксид.

Предпочтительными растворимыми соединениями кремния используемыми на 0 стадии (а) настоящего изобретения являются тетраалкилсиликаты, такие как например, тетраэтилсиликат. Стадию (а) процесса ведут при комнатной температуре (20-25°С) или при температуре выше комнатной 5 вплоть до значений близких к тем, при которых начинается гелеобразование (около 50°С).

Порядок добавления в раствор составляющих на стадии (а) не является критиче- 0 ским.

Однако, предпочтительно, вначале получить водный раствор, содержащий тетраал- киламмонийгидроксид и растворимое соединение алюминия, а затем к этому рас- 5 твору добавлять растворимое соединение кремния.

В любом случае, в полученном раствора должны соблюдаться следующие молярные соотношения: 0 $Ю2/А 2Озот 30:1 до 500:1

TAA-OH/Si02 от 0,05:1 до 0.2:1

H20/S102от 5:1 до 40:1

В предпочтительном варианте эти соотношения следующие: 5 5Ю2/А120зот 50:1 до 300:1

ТАА-ОН/5Ю2 от 0,05:1 до 0,2:1

Н20/5Ю2от 10:1 до 25:1.

Гелеобразование из стадии (в) рассматриваемого способа осуществляют нагревая 0 раствор при температуре в интервале от 50°С до 70°С, и предпочтительно около 60°С. Время, необходимое для завершения гелеобразования,меняется как функция температуры концентраций или других пара- 5 метров, и обычно составляет величину в интервале от 15 минут до 5 часов, и обычно находится в интервале от 25 до 60 минут. Осуществление гелеобразования простым нагреванием раствора является критическим.,

Действительно, в кислотных условиях, кЬк это было раньше, получают гели двуокиси кремния и окиси алюминия с нежелательными характеристиками, в частности в ппане пористости и распределения размеров пор.. .

Полученный таким образом гель под- вэргают сушке на стадии (с) способа настоящего изобретения. Такую сушку удобно Проводить при температуре вплоть до около 1;50°С, и предпочтительно порядка 90- 100°С в течение достаточно продолжительного промежутка времени для того, чтобы практически или полностью исключить воДУВ соответствии с практическим вариантам настоящего изобретения сушку на стадии (с) проводят распылением. В этом спучае можно использовать распылитель, из которого гель инжектируется в виде капель, которые попадают в контакт с инертным газом, причем температура газа на выходе порядка140-160°С.

В любом случае высушенный гель подвергают кальцинированию на стадии (с1) настоящего изобретения, и указанную обработку удобно проводить вначале в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, а затем в окислительной среде, например, на воздухе, Температуры, при ко- тэрых проводят кальцинирование, обычно находятся в интервале от 500 до 700°С, и предпочтительно порядка 550-600°С. Вре- к.я кальцинирования может меняться в интервале от 4 до 20 часов, и обычно бывает порядка 6-16 часов.

Таким образом получают гель двуокиси кремния и окиси алюминия по способу настоящего изобретения, который по данным рентгеноструктурного анализа полностью аморфен, а значение отношения SIOz/AlzOa такое же, какое было получено для исходных соединений кремния и алюминия, и находится в интервале от 30:1 до 500:1, и предпочтительно от 50:1 до 300:1.

Такой гель двуокиси кремния и окиси алюминия имеет большую площадь поверхности, причем значения его удельной площади поверхности (определение по BET) находятся в интервале от 500 до 1000 м /г. Г олный объем пор находится в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г. Размер пор находится в и нтервале микропор со средним диаметром

о

порядка 10 А или менее, с узким распределением размеров. В частности, поры, дизо

етр которых больше 30 А, практически или

совершенно отсутствуют, а пор с диаметром

о

более 20 А вообще нет.

Гель двуокиси кремния и окиси алюми- ния по способу настоящего изобретения каталитически активен в процессах превращения углеводородов. Для такого применения его можно использовать как он есть, или его можно использовать в сочетании с подходящими оксидами металлов, которые действуют как связующие агенты. Подходящие оксиды, которые можно использовать для этих целей, включают двуокиси кремния, окиси алюминия и оксиды

титана, магния и циркония. Гель двуокиси кремния и окиси алюминия и связующий агент можно смешивать в соответствии с весовым соотношением включенным в интервал значений от около 50:50 до 95:5, и

предпочтительно включенным в интервал от 70:30 до 90:10. Два компонента можно смешивать с помощью традиционных методик для смешивания, и полученные смеси можно прессовать до нужной конечной формы.

например, в виде экструзионных форм или в виде гранулятов. Работая таким способом, можно придать катализатору лучшие механические характеристики.

Реакции, в которых гель двуокиси кремния и окиси алюминия по способу настоящего изобретения является катализатором, представляют собой реакции димеризации олефинов, в частности, линейных олефинов с длиной цепи от 4 до 15 атомов углерода; в

реакциях изомеризации, например, изомеризации бутенов; в реакциях алкилирова- ния углеводородов олефинами или депарафинирования. В этих реакциях катализаторы полученные по способу настоящего изобретения демонстрируют высокую активность и. кроме того, высокую селективность по целевым продуктам реакций.

Пример 1. В 50 г тетра-н-пропил-ам- монийгидроксида (ТРА-ОЙ), 30,6 мас.%,

растворяют 1,4 г алюминийтрипропоксида (А1(0-н-СзН)з и затем добавляют 56 г деми- нирализованной воды.

Эти операции проводят при комнатной температуре (около 20°С).

Полученный таким образом раствор нагревают вплоть до 60°С, а затем добавляют 104 г тетраэтилсиликата (ТЕЗ) при перемешивании.

В полученной таким образом смеси нижеуказанные молярные соотношения находятся в следующих интервалах:

Si02/AI203 145:1

TPA-OH/SI02 0.15:1

H20/SI02 10:1

Полученную смесь выдерживают при перемешивании при 60°С,а спустя 30 минут получают гомогенный гель, который сушат внутри роторного испарителя в потоке воздуха, причем температуру терморегулируемой бани поддерживают 90 С. а затем в термостате при 100°С...--..-.,....

Высушенный гель кальцинируют при 600°С в течение 3 часов в потоке азота а затем в течение 10 часов в потоке воздуха.

Получают 30 г геля двуокись кремния- окись алюминия, с количественным выходом относительно исходной загрузки двуокиси кремния и окиси алюминия.

Данные химического анализа подтверждают, что молярное отношение ЗЮ2/А 20з имеет то значение, что и для реакционной смеси после загрузки реагентов.

Данные по дифракции рентгеновских лучей порошков полученные с помощью вертикального гониометра Филипса с использованием СиК а -излучения, подтверж- ают полностью аморфную природу геля двуокиси кремния и окиси алюминия.

ИК спектр геля записанный на FTIR- 1730 спектрометре изготовленной фирмой Perkin , приведен на рис. 1.

Площадь поверхности геля измеренная с помощью Sorptomatic 1800 Carlo Егса оказалась 800 м2/г.

Пористость геля составила 0,44 мл/г

о

причем поры размером более 20 А отсутствуют, а средний диаметр пор составляет ве о

личину 10 А.

Эти два последних определения выполнены на приборе Carlo Erba Sorptomatic 1800.

П р и м е р 2. К 27 г ТРА-ОН, 30 мас.%, добавляют 2 г алюминийтрипропоксида и после растворения последнего добавляют 85 г деминерализованной воды.

Полученный таким образом раствар нагревают с 20°С вплоть до 60°С а затем добавляют 104 г TES.

В полученной таким образом смеси молярные соотношения имеют следующие значения:

102

0,08

11,2

Смесь выдерживают при перемешивании при 60°С до получения прозрачного плотного геля (для этого требуется около 30 минут), и указанный гель сушат вначале в роторном испарителе, а затем в термостате при 100°С в течение часа.

Затем кальцинирование проводят при 550°С в течение 1 ч в потоке азота, а затем в течение еще 5 ч в потоке воздуха.

27 г полученного геля двуокись кремния-окись алюминия имеющего вышеуказанное отношение ЗЮ2/А 20з, по данным рентгеноструктурного анализа, имеют площадь поверхности 658 м2/г, и пористость 0,46 мл/г, причем полностью отсутствуют

о

поры с диаметром более 20 А, а средний

о

диаметр пор составляет величину 10 А. Пример 3. Ведя процесс при комнатной температуре (около 20°С) получают про- зрачный раствор, растворяя 2 г алюминий-трипропоксида в 40,5 г ТРА-ОН 25 мас.%, а затем добавляя 146 г деминира- лизованной воды.

Полученный раствор нагревают вплоть до 60°С а затем добавляют 104 г TES. Получают смесь, в которой полярные соотношения имеют следующие значения: SI02/AI203102

ТРА-ОН/ЗЮ20,10

H20/SI0221.

Смесь выдерживают при перемешивании при 60°С в течение около часа до пол- учения гомогенного геля. Этот гель

оставляют выстаиваться в течение 50 ч при комнатной температуре (около 20°С), затем сушат в роторном испарителе при атмосферном давлении, в несильном потоке воздуха, с баней с регулируемой температурой

при 90°С. В конце гель сушат в течение 1 часа при-150°С и кальцинируют при 550°С в течение 3 часов в потоке азота.и в течение 13 ч при 600°С, в потоке воздуха.

30 г полученного геля двуокись кремния-окись алюминия с вышеуказанным от- ношением Sl02/Al20s, no данным рентгеноструктурного анализа являются полностью аморфными, причем площадь поверхности составляет 760 м2/г, пористость 0,44 мг/r, и гель не содержит частиц

.о

с порами с диаметром более 20 А, а средний

о диаметр пор составляет величину 10 А.

Пример 4. При проведении процесса

при комнатной температуре (около 20°С) 2 г

алюминий-трипропоксида растворяют в 51

г ТРА-ОН 30 вес. %, а затем добавляют 180,0

г деминерализованной воды.

Полученный раствор нагревают до 60°С а затем добавляют 104,2 г TES. Получают смесь, в которой молярные соотношения имеют следующие значения: SI02/AI203102

ТРА-ОН/ЗЮ20,15

H20/SI0224.

Полученную смесь выдерживают при перемешивании при 60°С в течение около 4 ставляют выстаиваться в течение 11 дней 1 комнатной температуре (около 20°С) зач.с пр те ст ко ту

1 сушат распылением, используя скоро- потока 4,5 мл геля в минуту, причем газ, орый подают в сушилку, имеет темпера- у на входе 240°С а на выходе 150°С.

Вь сушенный гель кальцинируют при 550 С в г отоке воздуха.

Получают 29 г геля двуокись кремния- окйсь алюминия с вышеуказанным соотно- ш нием SiOa/AlaOj. который по данным рентгеноструктурного анализа является попностыо аморфным, с площадью поверх- но не

о

А-,

о

чи)чу :Ј10А.

Пример 5. При проведении процесса ndn комнатной температуре (около 20°С)

сти 541 м2/г, и пористостью 0,47 мл/г; он содержит пор с диаметром более чем 20

а средний диаметр пор составляет вели

О, ю

те

в 50 г ТРА-ОН, 30,6 вес.%. К этому рас- твЬру добавляют 56 г деминерализованной воды, и после нагревания до 50°С добавля- ю| 104 г ТЕЗ.

Получают смесь, в которой указанные мйлярные соотношения имеют следующие значения:

SI02/AI203300

TPA-OH/S1020,15

H20/SI02Ю;

Полученную смесь выдерживают при пе ремешивании при 50°С в течение 1,5 ч до получения прозрачного плотного геля, кото- рь и сушат вначале в течение 3 часов в роторном испарителе при контролируемой ипературе 80°С, а затем в течение 1 часа

8 г алюминий-трипропоксида растворя

ермостате при 120 С.

Высушенный гель окончательно кальци- Н1 руют при 600°С в течение 3 ч в потоке азота а затем в течение 7 часов в потоке вфдуха.

Получают 30 г геля двуокись кремния- ойись алюминия, который имеет вышеуказанное отношение ЗЮ2/А120з, по данным рентгеноструктурного анализа является полностью аморфным/имеет площадь поверхности 974 м /г, пористость 0,45 мл/г,

о

м содержит пор диаметром более 20 А, а средний диаметр пор составляет величину

о О А.

Пример 6. При проведении процесса пби комнатной температуре (около 20°С) 4 г аг юминийтрипропоксида растворяют в 48,5 ГРА-ОН до 25 вес.%. К этому раствору

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

добавляют 170 г воды, а затем нагревают до 60°С, после чего добавляют 104 г ТЕЗ.

Получают смесь, в которой молярные соотношения имеют следующие значения:

ЗЮ2/А12Оз51

TPA-OH/SI020,12

H20/SI0223.

Полученную смесь выдерживают перемешивая при 60°С в течение 25 мин дб получения прозрачного и плотного геля, который оставляют выстаиваться в течение 10 ч при комнатной температуре, затем сушат в течение 3 часов в роторном испарителе в потоке воздуха с терморегулируемой баней, которую выдерживают при контролируемой температуре 90°С, а затем в термостате при 100°С.

Высушенный гель в конце кальцинируют при 600°С в течение 3 часов в потоке азота, и в течение 13 ч в потоке воздуха.

Получают 28 г геля двуокись кремния- окись алюминия с вышеуказанным соотношением SICte/AbOa, с площадью поверхности 810 м /г, с пористостью 0,44 мл/г, в котором нет пор с диаметром более

о

20 А, а средний диаметр пор составляет веоличину 10 А.

Пример 7 (сравнительный пример).

Способ осуществляют тем же способом что и в примере 1, но тетраметиламмоний- гидроксид (ТМА-ОН) используют вместо ТРА-ОН.

После добавления ТЕЗ молярные соотношения имеют следующие значения:

3102/А120з-145

TMA-OH/SI02 0,15

Н20/5Ю2 Ю.

Получают 29 г геля двуокись кремния- окись алюминия с вышеуказанным соотношением ЗЮ2/А120з, полностью аморфного по данным рентгеноструктурного анализа, с площадью поверхности 231 м2/г, с пористостью 0,44 мл/г со средним диаметром пор в интервале значений от 10 вплоть до

100 А.

П р и м е р 8. Способ осуществляют так же как и в примере 1. но вместо ТРА-ОН используют тетраэтиламмонийгидроксид (ТЕА-ОН).

После добавления ТЕЗ получают смесь со следующим значением молярных соотношений:

ЗЮ2/А 2Оз145

ТЕА-ОН/ЗЮ20,15

H20/SI0210.

Получают гель двуокись кремния-окись алюминия с вышеуказанным соотношением

5Ю2/А120з. который по данным рентгено- структурного анализа является полностью аморфным, имеет площадь поверхности 539 м2/г, пористость 0,40 мл/г, не содержит пор

о

с диаметром более 30 А, а средний диаметр

о

пор составляет величину около 10 А.

Пример 9, Способ осуществляют также как и в примере 1, но вместо ТРА-ОН используют тетрабутиламмонийгидроксид (ТВА-ОН).

После добавления TES получают смесь со следующими значениями указанных соотношений:

SIO2/AI203- 145

TBA-OH/SI02 0,15

HaO/SiOa lO.

Получают 30 г геля двуокись кремния- окись алюминия с вышеуказанным соотношением ЗЮа/АЬОз, который по данным рентгеноструктурного анализа является полностью аморфным, имеет площадь поверхности 929 м2/г, пористость 0,45 мл/г, и

°

не содержит пор с диаметром более 20 А, причем средний диаметр пор составляет ве- .о

личину около 10А.

Пример 10. Некоторые гели из числа гелей двуокись кремния-окись алюминия полученные в предыдущих примерах используют в качестве катализаторов для димеризации линейных олефинов, выбранных среди:

(а) смеси линейных изомеров тетраде- цена,

(в) 7-тетрадецена (продукта поставляемого Aldrich: степень чистоты 98%),

(с) 1-октена,

и предварительно очищенных перегонкой через дистилляционную колонну с 20 тарелками.

Что касается подробностей, то тесты по димеризации проводили следующим способом, 0,2-0,4 г катализатора и 6 мл олефина загружают в небольшой автоклав из пирек- са. Полученную смесь нагревают при перемешивании при нужной температуре с помощью терморегулируемой бани. К концу реакции продукты реакции анализируют с помощью количественной газовой хроматографии. Строение продуктов подтверждено по данным масс-спектрометрии. В приведенной далее таблице приведены условия реакции, а также проценты выходов димеров и тримеров. Остальные проценты составляют линейные изомеры исходных олефинов.

Как видно из таблицы, катализатор сравнения (примера 7), с порами большего

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

диаметра, не проявляет каталитической активности при димеризации смеси линейных изомеров тетрадецена (выход димеров и тримеров равен 0).

Формула изобретения

1.Катализатор для димеризации олефинов, представляющий собой аморфный гель двуокиси кремния и окиси алюминия,о т л и- чающийся тем, что он имеет молярное отношение 8Ю2/А 2-Озот51:1 до 300:1, площадь поверхности 539-929 м2/г, объем пор 0,40-0,47 мл/г, средний диаметр пор порядо

кэ 10 А или менее и не содержит пор с

о

диаметром более 30 А.

2.Способ получения катализатора для димеризации олефинов, представляющего собой аморфный гель двуокиси кремния и окиси алюминия, включающий использование гидроксида тетраалкилалюминия-ТАА- ОН водорастворимого соединения кремния, способного гидролизоваться до двуокиси кремния, и водорастворимого соединения алюминия, способного гидролизоваться до окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, имеющего средний максимальный диаметр пор 10 А и не имеющего пор с диаметром свыше 30 А, в качестве гидроксида тетраалкилам- мония, в котором алкил выбирают.из группы, включающей этил, Н-пропил, Н-бутил, в качестве соединения алюминия используют алюминийтри-н-пропоксид, в качестве соединения кремния-тетраэтилсиликат.получе- ние катализатора осуществляют путем: а) приготовления водного раствора из перечисленных соединений при отношении компонентов, обеспечивающих следующее молярное соотношение:

SI02/AI203от 51:1 до 300:1

TAA-OH/SI02 от 0,08:1 до 0,15:1 Н20/ЗЮ2от 10:1 до 24:1

при температуре окружающей среды 20- 25°С до температуры около 50°С, при которой начинается превращение в гель;

в) нагревания полученного раствора при 50-70 С в течение от 15 мин до 5 ч для проведения гелеобразования;

с)сушки геля при температуре до 150°С;

d) кальцинирования высушенного геля

вначале в инертной атмосфере, а затем - в

окислительной атмосфере при температуре

500-700°С в течение 4-20 ч.

3.Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что указанное гелеобразование осуществляют при 60°С в течение 25-60 мин.

4.Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку (с) ведут при 90-100°С.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку (с) осуществляют распылением.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кальцинирование (d) ведут при 550- 600°С в течение 6-16 ч.

ИОВ ния рен ПОЛУЧЕНИЯ Катализатор для димеризации олефи- представляющий гель двуокиси крем- А окиси алюминия, который по данным геноструктурного анализа является амо фным, имеет молярное отношение SIO 500 /А1аОз в интервале значений от 30/1 до 1, площадь поверхности в интервале от 500 о 1000 м/г, полный объем пор в интервале значений от 0,3 до 0,6 мл/г, средний о диаметр пор порядка 10 А или менее, и который не содержит или практически не содержит частиц с порами диаметром более о 30 А. Способ включает: а) приготовление водного раствора гидроксида тетраалки- ламмония (ТАА-ОН), где алкил выбирают из этила, п-пропила и п-бутила, растворимого соединения алюминия, при гидролизе которого может образовываться А120з, и растворимого соединения кремния, гидролиз которого может дать ЗЮг: причем количества компонентов раствора должны соответствовать следующим величинам молярных соотношений: 5Ю2/А120з от 51:1 до 300:1, ТАА-ОН/ЗЮа от 0.08 до 0,15:1. H20/SI02 от 10:1 до 24:1; б) нагревание полученного таким образом раствора с целью вызвать же- лирование; в) сушку полученного геля: и г) прокаливание высушенного геля, сначала в инертной атмосфере, а затем в окислительной. 2 с и 4 з. п. ф-лы, 1 табл.