СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1966 года по МПК C08F4/52 

Известен способ получения виниловых полимеров путем полимеризации полярных виниловых мономеров (винилацетата, винилхлорида, меТилметакрилата) при температуре от - 70 до -1-40°С в присутствии в качестве катализаторов металлоорганических соединений (например, алюминийалкилов). Однако металлоорганические соединения, в том числе и алюминийалкилы, взрывоопасны, легко воспламеняются при контакте с кислородом воздуха, разлагаются водой.

Предложенный способ предусматривает применение в качестве катализаторов комплексных соединений алюминийалкилов или алюминийалкилгалогенидов с галогенуглеводородами. Эти катализаторы в отличие от известных огнестойки, безопасны в обращении, кроме того, полимеры, полученные полимеризацией виниловых мономеров на этих катализаторах, будут обладать несколько меньшей горючестью благодаря наличию группировок (остатков катализатора), содержащих галогены.

В качестве алюминийалкилов или алюминийалкилгалогенидов предложено применять, например, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий. В качестве галогенуглеводородов применяют любые алкил- или аралкилгалогениды, например четыреххлористый углерод, дихлорэтан, тетрахлорэтан,

Молярное соотношение компонентов катализатора (алюминийорганическое соединение:

галогенуглеводород) варьируют в пределах от 1 :0,5 до 1 :100. Количество катализатора, применяемого в процессе, 0,1-0,5 (в расчете на соединение алюминия) и 0,05- 2 моль/л (в расчете на галогенуглеводород).

Виниловые полимеры, согласно настоящему изобретению, получают как полимеризацией винилацетата, винилхлорида или метилметакрилата в отдельности, так и сополимеризацией их между собой или с этиленом.

Процесс полимеризации (сополимеризации) осуществляют в массе в углеводородной среде, предпочтительно полярного типа (диэлектрическая постоянная е в пределах от 2 до 15), например в бензоле, диоксане, дихлорэтане и др. Температуру проведения реакции можно варьировать в широком диапазоне от -h 40 до - 70°С в зависимости от требуемой

скорости прохождения полимеризации, природы мономера и растворителя. Предпочтительный диапазон температуры О-40°С. Необходимым условием успешного проведения процесса является практически полное отсутствие

Полимеры, получаемые в процессе полимеризации, отличаются повышенной кристалличностью.

Пример 1. Раствор 45 г винилацетата в 50 г гептана тщательно освобождают от влаги и кислорода (продувкой сухим инертным газом - аргоном) и термостатируют при температуре 0°С. Затем последовательно к раствору добавляют 0,5 г четыреххлористого углерода и 1,14 2 триэтилалюминия в виде 10о/о-ного раствора в гептане. Реакционную смесь при перемешивании выдерживают в течение 5 час. После разрушения каталитического комплекса избытком спирта и высаждения получают поливинилацетат в виде мелкодисперсного липкого порошка с характеристической вязкостью 0,2-0,3 и температурой размягчения 70- 75°С. Выход полимера 5 г.

Пример 2. В условиях примера 1, но с заменой триэтилалюминия диэтилалюминийхлоридом (эквивалентным количеством по алюминию) получают поливииилацетат в виде мелкодисперсного липкого порошка с характеристической вязкостью 0,3-0,4 и температурой размягчения 72-77 С. Выход полимера 7-8 г.

Пример 3. В условиях примера 2, но с заменой гептана дихлорэтаном при температуре 20°С получают поливинилацетат с характеристической вязкостью 0,5 и температурой размягчения 75-80°С. Выход 10 г.

Пример 4. В условиях примера 1, но в отсутствии растворителя (чистый винилацетат) получают поливинилацетат с характеристической вязкостью 0,3 и температурой размягчения 69-73°С. Выход 9 г.

Пример 5. В условиях примера 4, но при непрерывном продувании системы этиленом получают сополимер винилацетата с этиленом. Содержание этиленовых звеньев в сополимере около 2 вес. fl/o, характеристическая вязкость 0,1. Выход сополимера 3 г.

Пример 6. В условиях примера 4, но при температуре -70°С получают поливинилацетат с характеристической вязкостью 0,4 и температурой размягчения 78-85°С. Выход 5 г.

Пример 7. В условиях примера 1, но с заменой винилацетата эквивалентным количеством метилметакрилата получают полиметилметакрилат в виде белого порошка с характеристической вязкостью 0,1 (в растворе бензола при температуре -30°С). Выход 8,5 г.

Предмет изобретения

Способ получения виниловых полимеров путем полимеризации или сополимеризации полярных виниловых мономеров, например винилацетата, винилхлорида или метилметакрилата, при температуре от -70 до -f 40°С в присутствии металлоорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента металлоорганических катализаторов, в качестве последних применяют комплексные соединения алюминийалкилов или алюминийалкилгалогенидов с галогенуглеводородами.