Способ получения щавелевой кислоты Советский патент 1993 года по МПК C07C51/25 C07C55/06 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения щавелевой кислоты.

Цель изобретения - снижение расхода этиленгликоля и азотной кислоты, увеличение выхода щавелевой кислоты:

Поставленная цель достигается тем, что кислотная смесь получается в реакторах, путем подачи в первый реактор каждой линии этиленгликоля и регенерированной кислоты, а во второй реактор этиленгликоля и строго дозируемых концентрированных азотной и серной кислот. При такой подаче реагентов изменяется движущая сила процесса окисления этиленгликоля, стабилизируются свойства системы НМОз-Н2304-Н20 и увеличивается выход щавелевой кислоты,

Пример осуществления.

Регенерированная азотная кислота, содержащая 17 ±2%, с абсорберов подается в

головной реактор первого каскада в количестве 7 ± t,5 м3/ч (9,6 ±2 т/ч), куда поступает 310 ±30 л/ч (350 ± 35 кг/ч) этиленгликоля. На выходе из первого реактора остаток азотной кислоты составляет 3,5 ±1,5% и реакционная масса самотеком поступает во второй реактор, куда подается .через калиброванные шайбы концентрированная 99% азотная и 94% серная кислоты соответственно по 150 ±20 л /ч (225±30 кг/ч) и 140 ±20 л/ч (340 ±40 кг/ч), этиленгликоль в количестве 150 ±30 л/ч. На выходе из второго реактора остаточное содержание азотной кислоты 1,3 ±0,3%. Далее реакционная масса непрерывно поступает в третий и четвертый реакторы каскада на выдержку, где полностью проходит реакция окисления этиленгликоля и промежуточных продуктов, а с последнего аппарата реакционная масса откачивается на кристаллизацию. Отбор регенерированной массы на окисление второго каскада протекает аналогично с добавлением тех же компонентов. Уменьшить расход этиленгликоля и азотной кислоты в предложенном варианте удается за счет изменения способа приготовления реакционной массы и подачи ее в реактор (см, чертеж, где 1 - первый реактор смещения каскада, 2 - второй реактор каскада.

По сравнению с существующей схемой на начальной стадии окисления этиленгликоля в первом реакторе содержание азотной кислоты ниже, а во втором реакторе концентрация азотной и серной кислот увеличивается. Все это способствует протеканию реакции в более мягких условиях, сокращению потерь этиЛенгликоля и азотной кислоты на образование промежуточных продуктов, количество последних при этом уменьшается и как следствие, выход щавелевой кислоты растет. Изменение дозировки реагентов в каскаде реакторов позволило уменьшить градиент концентраций, температур, стабилизировать свойства окислительной «системы НМОз-Н2504 Н20 (очень чувствительной к изменению концентрации) и таким образом провести процесс в мягких условиях с уменьшением количества образующихся побочных продуктов и увеличением выхода щавелевой кислоты (табл.1). В предложенном способе отпадает необходимость в установке четырех единиц оборудования (двух смесителей и двух центробежных насосов), схема подачи концентрированных кислот становился непрерывной.

Предлагаемый способ позволяет улучшить работу отделения окисления и абсорбции цеха, снизить расходные коэффициенты по сырью и уменьшить выбросы отходящих газов.

Были проведены лабораторные испытания. Для опыта бралась 4-х или 5-ти горловые колбы. В колбу подавались рассчитанные количества этиленгликоля, регенерированной, азотной и серной кислот. Для перемешивания смеси в колбе была вмонтирована лопас1 ная мешалка, колба помещалась в водяную баню. Температура реакции поддерживалась 55-60°С. По стандартным методикам выполнялись анализы: исходной и конечной смесей, на содержание дзотной, серной, щавелевой кислот и общую кислотность, а также анализ растворов после охлаждения и фильтрации. Во всех опытах определяли вес, плотность реагирующих веществ, фиксировалбсь время реакции. Общее количество азотной и серной кислот в опытах было одинаково. В качестве регенерированной кислоты брался

и

соответствующий промышленный раствор. Количество используемых исходных веществ (регенерированной, серной, азотной кислот, этиленгликоля, пятиокиси ванадия) 5 во всех опытах было равным. Опыты отличались порядком и временем добавления исходных веществ, которые в колбу подавались по каплям Анализ смеси выполнялся через б ч после начала опыта, затем

Ю

смесь охлаждалась, выдерживалась до утра и через 25 ч после начала опыта определялся выход щавелевой кислоты. Таким образом, лабораторные опыты были приближены к промышленным условиям. Вре15 зультате варьирования скорости и количества подаваемых веществ был получен оптимальный вариант, приведенный в табл. 2 (опыт 2 и для сравнения опыт 1, соответствующий действующему промыш20 ленному варианту), В опыте 1 кислотная смесь была заранее приготовлена и состояла из регенерированной кислоты и добавленных азотной и серной кислот. В смеси- содержалось 21% азотной 41% серной

25 кислот. В первом промышленном реакторе смесь находится 2,5-3 ч, за этот промежуток времени подавалась по каплям кислотная смесь и 70% от рассчитанного количества этиленгликоля. И затем добавлялись остав:

30 шиеся количества этиленгликоля и кислотной смеси, при этом реакционную массу выдерживали еще 3 часа. В опыте 2 в колбу добавляли по каплям регенерированную кислоту, содержащую 17,5% азотной. 40%

35 серной кислот в течение 2,5-3 ч и 70% от . рассчитанного количества этиленгликоля. Затем в колбу добавляли по каплям оставшийся этилеигликоль и крепкие азотную и серную кислоты. Смесь выдерживали еще 3

40 ч. Общее количество азотной и серной кислот было одинаково в опытах 1, 2. Лабора-. торные испытания показали, что введение азотной и серной кислот не сразу, а через некоторое время позволяет увеличить вы-.

45 ход щавелевой кислоты с 67% до 74,9% (через 6 часов). При изменении способа ввода азотной и серной кислот меняется даже цвет раствора от желтого в опыте 1 до светло-зеленого в опыте 2. Таким образом, эти50 ленгликоль более полно перерабатывается в щавелевую кислоту и количество промежуточных продуктов резко сокращается. После 25 часовой выдержки растворов от начала эксперимента выход щавелевой кислоты

55 возрастал соответственно в опыте 1 до 91,3%, в опыте 2 до 98,1% (табл.2). Проведенные опытно-промышленные испытания предложенного варианта в цехе щавелевой кислоты показали, что в результате изменения схемы приготовления реакционной смеси удалось снизить расход этиленгликоля и азотной кислоты на побочные реакции (100% вещества) (табл.3).

Формула изобретения Способ получения щавелевой кислоты каталитическим окислением этиленгликоля смесью азотной и серной кислот в присутствии пятиокиси ванадия в каскаде из 4-х реакторов с последующей кристаллизацией, выделением целевого продукта, регенери0

рованием кислоты и возвратом ее в процесс, отличающийся тем, что в первый реактор каждой линии подают 70% от необходимого количества этиленгликоля и регенерированную кислоту, а во второй реактор- оставшееся количество этиленгликоля и смесь концентрированных азотной и серной кислот в таком количестве, чтобы концентрация серной кислоты была не ниже 41%.

Этиленгликоль

Регенерированная , кислота

H№CL-99

о

Реакционная смесь

Н2 04- 94

Реакц.смесь

Таблица 1

Таблица 2