СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C55/06 C07C51/235 

Изобретение относится к способам получения щавелевой кислоты. Известен способ получения щавелевой числоты окислением этиленгликоля -смесью 30- 5 40%-ной серной кислоты и 20-25%-ной азотной кислоты в присутствии в качестве катализатора пятиокиси ванадия. Образующиеся окислы азота из реактора поступают в адсорбер, где окисляются до перекиси азота, кото- 10 рая абсорбируется. Маточный щелок, применяемый для абсорбции перекиси азота и получаемый при фильтровании кристаллов щавелевой кислоты, содержит в основном серную кислоту и воду. Кислый маточный щелок, абсор- 15 бировавший перекись азота, подают обратно в реактор для повторного использования в процессе окисления этиленгликоля. Известно, что в том случае, когда окислы 20 азота окисляются кислородсодержащим газом и абсорбируются водой для получения азотной кислоты, газы и вода охлаждаются с таким расчетом, чтобы скорость окисления и эффективность процесса абсорбции были достаточно 25 высокими. Наличие в воде серной кислоты (что имеет место в известном способе) существенно снижает эффективность процесса абсорбции, а это -приводит к необходимости использования абсорбера orpoMiibix размеров. Та- 30 кой абсорбер дороже основного реактора, что является существенным экономическим недостатком. Цель изобретения - повыщение выхода и упрощение процесса получения щавелевой кислоты. Эта цель достигается тем, что в качестве исходного сырья для получения щавелевой кислоты используют этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, которые окисляют молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты при температуре 30-100° С. Процесс лучще вести при 60-100° С в присутствии inpoMOTOpa, например серной кислоть, и инициатора, например нитрита натрия. Механизм реакций, осуществляемых по предлагаемому способу, изучен еще неполностью, но можно предполагать, что эти реакции протекают следующим образом: а) с этиленгликолем: CH,OH-CH2OH+4NO2 COOH- СООН + + 2Н,О + 4NO 4МО + СН.,ОН - СН.ОН -f 2Ог - СООН - - СООН + 2Н,О

или

ЗСНдОН - CHjOH + 8HNO,- 3COOH СООН + 8NO + ЮН.О

12NO + 6O.,.,

12NOa + 4Н,О - SHNQs + 4NQ

SCHjOH - CHjOH + 6О.,- ЗСООН - - СООН + 6Н,О

б) с гликолевой кислотой:

СН,ОН-СООН + 2NO, - СООН+ + НаО + 2NO

2NO + O,2NOa

СН,ОН-СООН+0,-СООН-СООН+ Н,,0

или

aCHjOH - СООН + 4HNO3-3COOH -COOH + 4NO + 5H,O

6NO + 3O,6NO,

6NO., + 2Н,О + 2NO

ЗСН.ОН - СООН + ЗОа-хЗСООН - СООН + ЗН,О

Как видно из приведенных уравнений реакций, единственным окислителем, который практически используется для получения щавелевой кислоты, является кислород. Последний применяют в количествах, практически соответствующих или превышающих стехиометрическую потребность в нем согласно приведенным уравнениям.

Преимущество процесса согласно изобретению состоит в том, что он не требует теоретического количества используемой азотной кислоты в зависимости от количества этиленгликоля и/или гликолевой кислоты, так как последние окисляются кислородом в реакционной среде, содержащей азотную кислоту.

При обычных процессах во время окисления образуются такие газы, как молекулярный азот или окись азота, которые «е конвертируются в азотную кислоту. Такие побочные газообразные продукты образуются за счет восстановления окиси иЛи перекиси азота этиленгликолем и/или гликолевой кислотой в том случае, когда количество восстановительного реагента (этиленгликоля и/или гликолевой кислоты) теоретически превышает количество азотной кислоты. По предлагаемому способу реакция протекает в атмосфере молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, и образование таких нежелательных, побочных продуктов предотвращается. Поэтому соотношения .между количеством исходного продукта и количество азотной кислоты не ограничиваются.

При проведении процесса по предлагаемому способу исключается необходимость в абсорберах огромных размеров для регенерации

азотной кислоты, которые использовали в известном способе.

Предлагаемый способ обеспечивает .высокую производительность процесса, т. е. большой выход щавелевой кислоты.

И, наконец, такой способ позволяет осуществить непрерывное производство щавелевой кислоты. Поскольку в ходе реакции в качестве окислителя в основном потребляется молекулярный кислород, то азотная кислота не расходуется. Кроме того, БО время реакции не происходит каких-либо существенных потерь азотной кислоты. Таким образом, предлагаемый процесс может осуществляться непрерывно и с наибольщими экономическими показателями с рециркуляцией реакционной среды, содержащей азотную кислоту.

По предлагаемому способу этиленгликоль и/или гликолевая кислота окисляются кислородом в реакционой среде, включающей азотную кислоту. Такая среда может представлять собой раствор кислоты, содержащий только азотную кислоту. Однако в зависимости от обстоятельств она может содержать вспомогательные химические соединения, которые способствуют ровному протеканию процесса окисления.

Процесс окисления этилен-гликоля и/или гликолевой кислоты начинается в присутствии окислов азота. Поскольку азотная кислота обычно содержит некоторые количества окислов азота, то нет необходимости добавлять или получать их непосредственно в системе, в которой осуществляется реакция. Однако в целях обеспечения хорощих условий для инициирования окисления можно к раствору азотной кислоты добавить вещества, которые способствуют выделению окислов азота из азотной кислоты. Примерами таких инициирующих добавок являются NaNOa, муравьиная кислота и формальдегид. При использовании в качестве исходного сырья этиленгликоля, который одновременно может служить инициирующим средством, добавлять инициирующий агент не нужно.

Для увеличения скорости протекания процесса окисления можно добавить промотор (активирующую добавку) или катализатор. Наиболее подходящими промоторами являются серная, фосфорная, уксусная кислоты, соединен.ия ванадия и т. д., которые можно использовать в отдельности или в сочетании с другим промотором или инициирующим агентом. Наиболее предпочтительным промотором является сериая кислота, так как при ее применении обеспечивается высокий выход конечного продукта, который ие содержит тяжелых металлов (последние обычно имеются в продукте, получаемом при использовании тяжелых металлов в качестве катализаторов окисления). Из соединений ванадия, применяемых в качестве промотора, используют пятиокись ванадия, метаванадат аммония, трехокись ванадия, двуокись и окись ванадия в концентрации 0,001-0,1%.

С целью осуществления процесса по предлагаемому способу необходимо этиленгликоль и/или гликолевую кислоту привести в контакт с молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты. Для этого реакционную смесь, содержащую этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, выдерживают в атмосфере молекулярного кислорода или вводят последний в реакционную смесь.

Температура осуществления реакции влияет не только на скорость ее протекания, но и на избирательность процесса образования желаемого продукта. Реакцию можно проводить при температуре 30-100° С, но лучше при 60- 100° С.

Таким образом, при практическом осуществлении предлагаемого способа этиленгликоль и/или гликолевую кислоту нагревают до соответствующей температуры в реакционной среде в атмосфере молекулярного кислорода или при введении молекулярного кислорода.

Предпочтительные значения концентрации азотной кислоты в реакционной среде 2- 70 вес. % (под реакционной средой подразумевается реакционная смесь в жидкой фазе за исключением чистого этиленгликоля и/или гликолевой кислоты). При использовании в качестве промотора серной кислоты предпочтительна концентрация 20-78 вес. %. Если реакционная смесь состоит практически из азотной, серной кислот и воды, то процесс окисления наиболее эффективно осуществляется при содержании воды 20-50 вес. %.

Этиленгликоль .и/или гликолевую кислоту и молекулярный кислород целесообразно вводить одновременно в реактор или в сосуд с реакционной средой, содержащей азотную кислоту или этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, причем молекулярный кислород и реакционная среда вводятся одновременно в реактор, в котором уже предварительно имеется некоторое количество реакционной среды.

Реакцию можно осуществлять периодически или непрерывно. Последнее возможно при непрерывном удалении части реакционной смеси и При постоянном введении исходного материала, кислорода и реакционной среды. Желательно по окончании подачи исходных материалов в реакционную смесь непрерывно подавать молекулярный кислород для завершения процессов окисления.

Этнленгяиколь и/или гликолевую кислоту можно использовать в обычном виде или в виде водных растворов. Инициирующую добавку можно вводить в начале процесса окиспения, но поскольку она расходуется во время реакции за счет окисления азотной кислотой, то ее целесообразнее довавлять время от времени или непрерывно в течение реакции.

Предлагаемый способ наиболее эффективен при использовании чистого кислорода. Однако можно вводить молекулярный кислород с инертным газом. Что касается возможности введения газа, содержащего кислород, то в данном случае можно использовать несколько вариантов. Кислородсодержащий газ можно вводить в виде паров над жидкой реакционной смесью, но предпочтительнее барботировать его через реакционную смесь. Это нозволяет обеспечить более высокую скорость протекания реакции, чем в случае, когда кислород используется в виде паров. Введенный кислород может рециркулироваться.

Для осуществления реакции использовать любые давления, если в реакционной системе находится газообразный кислород. Однако лучше, чтобы реакция протекала под давлением, поскольку скорость процесса окисления возрастает с увеличением давления.

После завершения реакции полученную щавелевую кислоту кристаллизуют путем охлаждения и затем разделяют фильтрованием или центрифугированием. Получаюшийся маточный щелок может рециркулироваться в процессе окисления с одновременным добавлением небольшого количества компонентов реакционной смеси, которые могут израсходоваться во время реакции. Пример 1. В автоклав на 300 см с магннтной мешалкой загружают 101 г водного раствора 62,5%-ной (по весу) азотной кислоты. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания раствора азотной кислоты до 80° С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 3 кг/слг (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 9,7 г/час в течение 3 час при поддержании температуры реакционной смеси на уровне 80° С. Давление 3 кз/слг поддерживается также за счет добавления кислорода с целью компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции (за время протекания реакции, т. е. в течение 6 час, расходуется 22,5 л кислорода). Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет 88%. При этом обнаружено только незначительное количество газообразного азота и окиси азота, которые не могли быть рекуперированы в азотную кислоту. Маточный щелок, получаемый после разделения кристаллов щавелевой кислоты, содержит 56,5 вес. % азотной

и 3,0 вес. % щавелевой кислот. Этот П1елок или раствор в количестве 95 г рециркулируется в автоклав. Процесс, описанный выше, был повторен, но- этиленгликоль подавали в автоклав со скоростью 9,3 г1час в течение 3 (ас.

После проведения реакции в течение еще 6 час химический анализ реакционной смеси показал, что выход шавелевой кислоты в расчете на загружаемый этилеигликоль составляет 90%.

При м е р 2. В автоклав, который был использован в примере 1, загружают 62,5%-иый (по весу) водный раствор азотной кислоты и после нагревания этого раствора до 80°С продолжают вводить кислород для доведения

давления в автоклаве до 6 (манометрическое давление). Смесь, содержащую 20,9 вес. % этиленгликоля и 58,7 вес. % гликолевой кислоты, подают в автоклав со скоростью 15,2 г/чйс в течение 3 час при поддержании температуры реакционой смеси на уронне 80° С. Реакцию продолжают еще 6 час при одновременной подаче кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество исходных этиленгликоля и гликолевой кислоты составляет 91,4%,

Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный мещалкой, обратным холодильником (к которому присоединены запорный кран, сборник пузырьков и сборник газа), впускным каналом для ввода этиленгликоля, а также впускным каналом для ввода кислорода, к которому подсоединена газовая бюретка, загружают 70,2 г 96,5%-ной (по весу) серной кислоты, 71,2 г 60,6%-ной (по весу) азотной кислоты и 45,8 г воды. Во всей реакционной системе воздух заменяют газообразным кислородом. После этого смесь кислот нагревают до 80° С и затем в течение 8 час к ней постепенно добавляют 12,25 г этиленгликоля. В течение этого периода абсорбируется до 8,8 л кислорода. Выход щавелевой кислоты 92,3%.

Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 89,5 г смеси кислот, состоящей из 36,5%-ной (по весу) серной кислоты, 23,4%-ной (по весу) азотной кислоты и 40,1 вес. % воды. Воздух в автоклаве полкостью замещают газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80° С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 5,92 г/час в течение 7 час, причем в этот период температура реакционной смеси поддерживается равной 80° С. Давление 4 кг/см поддерживается за счет добавления кислорода для компенсации тех количеств кислорода, .которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает 31 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на исходный этиленгликоль и степень разложения этиленгликоля с образованием двуокиси углерода составляют соответственно 91,1 и 6%. При этом ни газообразный азот, ни окись азота не были обнаружены, значит все окислы азота, образующиеся в ходе реакции, были конвертированы в азотную кислоту. Следовательно этиленгликоль может окисляться газообразным кислородом в присутствии азотной кислоты.

Пример 5. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 187,2 г водного раствора, содержащего 36,7%-ную (по весу) серную кислоту и 28,3%-ную (по весу) азотную кислоту. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80° С вводят чистый кислород для доведения давления до 10 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 4,91 г/час в течение 3,5 час при поддержании температуры реакционной смеси, равной 80° С. Давление 10 кг/см поддерживают также введением кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает 12,2 л. Затем загрузку этиленгликоля прекращают и реакционную смесь выдерживают при той же температуре и том же давлении в течение 8,5 час. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет 94,0%.

Пример 6. В реакционный сосуд, который описан в примере 3, но без впускного канала для гликолевой кислоты, загружают 100 г 98,4%-ной (по весу) серной кислоты, 100 г 61,0%-ной (по весу) азотной кислоты, 30 г воды и 0,5 г NaN02. Воздух во всей реакционной системе замещают газообразным кислородом. Затем смесь кислот нагревают до 80° С и далее в течение 1 час в нее вводят 64,4 г 50%-ного (по весу) водного раствора гликолевой кислоты. Атмосферное давление в системе поддерживают путем ввода кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции. Через 6 час количество расходуемого кислорода составляет 7,3 л. Выход щавелевой кислоты 85,5%.

Пример 7. В автоклав, используемый в примере 1, загружают 72,1 г 95,2%-ной (по весу) серной кислоты, 72,1 г 71,2%-ной (по весу) азотной кислоты и 43,6 г воды. Воздух в автоклаве замещ,ают полностью газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80° С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4,0 кг/см (манометрическое давление). 95%-ную (по весу) гликолевую кислоту, содержащую 5 вес. % этиленгликоля, подают в автоклав со скоростью 17,1 г/час в течение 3 час 45 мин, а температуру реакционной смеси поддерживают равной 80° С. Давление 4,0 кг/см поддерживается также введением кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции. Через 6 час расход кислорода составляет 24,2 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество гликолевой кислоты и этиленгликоля составляет 91%. При этом не было обнаружено ни газообразного азота, ни окиси азота, которые не были бы рекуперированы в азотную кислоту. Получающийся после разделения кристаллов щавелевой кислоты маточный раствор, содержащий (в вес. %): 37,5 серной, 24 азотной и 3,0 щавелевой кислот, может рециркулироваться для последующего использования в реакции. 910

Предмет изобретенияколь и/или гликолевую кислоту молекулярным

1. Способ получения щавелевой кислоты ка-температуре 30-100° С.

талититеским окислением с выделением про-2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

дукта известным способом, оглачаюциыся тем,5 процесс ведут при 60-100° С в присутствии

что, с целью повышения выхода и упрощенияпромотора, например серной кислоты, и инипроцесса, окислению подвергают этиленгли-циатора, например нитрата натрия.

361Э60

кислородом в присутствии азотной кислоты при