Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида и катализатор для его осуществления Советский патент 1993 года по МПК C07D307/89 C07C51/21 B01J23/22 B01J23/28 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности, к способам получения 3-хлорфталевого ангидрида (3-ХФА), а также катализаторам для его осуществления. 3-ХФА используется в процессе синтезов лекарственных препаратов, пластмасс, полиэфиров, гербицидов, стимуляторов роста растений, пигментов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и удешевление производства, а также повышение активности и селективности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что 3-ХФА получают газофазным гетерогенно- каталитическим окислением о-хлортолуола кислородом воздуха в присутствии катали. затора, состав которого соответствует эмпирической формуле:

V20sMO200-5.0oPB4Na40b.. .где b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, и реакцию ведут при концентрации о-хлортолуола в воздухе моль/л, температуре 398-435°С и объемной скорости 3600-12000 ч 1-.

Отличительными признаками процесса является то, что в качестве хлоруглеводоро- да используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора - оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы: V85MoaHB4Na/iOb, где

00

о о

CJ

о

СА)

a 200-500; b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, а также проведение процесса при 390-400°С, объемной скорости 3600-12000 и концентрации о-хлорто- луола в воздухе 3-10 4-6-10 4 моль/л, что позволяет увеличить выход целевого продукта, удешевить производство, повысить активность и селективность катализатора.

П р и м е р 1. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и.натрия в массовом соотношении VaOs : МоОз : ВаОз : P20s : Na20 15.64:83,70:0,14:0,27:0.25. готовят следующим образом.

19,27т ванадата аммония NHnVOa и 104,21 г молибдата аммония (NH4) x х 4НгО растворяют в 1000 мл концентрированной соляной кислоты (раствор 1).

0,75 г натрия фосфорнокислого двуза- мещенного N32HP04 12Н20 и 0,75 г натрия тетраборнокислого МааВчОт ЮШО растворяют в 50 мл дистиллированной воды (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 сливают и упаривают при перемешивании. Остаток прогревают при температуре 300°С 4 часа, затем 8 часов при температуре 450°С в потоке воздуха. Полученный продукт растирают в порошок, таблетируют, измельчают и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Получают катализатор, состав которого соответствует эмпирической формуле УвбМозозРВзЫачО 132 (катализатор А).

Процесс окисления ведут на установке проточного типа в реакционной трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм и длиной 200 мм. В трубку загружают 10 мл катализатора.

Реактор с катализатором нагревают до температуры 380°С и пропускают через него реакционную смесь, состоящую из 3,7 моль/л о-хлортолуола в воздухе при объемной скорости 4200 ч .

Продукты, выходящие из реактора, после холодильника собирают в сборник, а затем анализируют методом газожидкостной хроматографии. Собранные продукты разделяют перегонкой под вакуумом. Вначале отгоняли вещество с температурой кипения 76-80°С при давлении 8 мм рт.ст. (вещество 1). Затем отгоняют фракцию, кипящую при температуре 85°С при давлении 15 мм рт.ст. (вещество 2).

Остаток после перегонки представляет собой коричневато-желтые кристаллы с температурой плавления 11$°С (вещество 3).

После очистки вещества 3 перекристаллизацией из смеси декана с бензолом (1:1), его температура плавления равна 124°С,

Это значение согласуется с данными о температуре плавления 3-ХФА.

Хроматографический анализ вещества 3 показал, что вещество 3 содержит 99,7% 3-ХФА и 0,3% малеинового ангидрида (МА). Хроматографический анализ веществ 1 и 2 показал, что им отвечают, соответственно, малеиновый и хлормалеиновый (ХМА) ангидриды.

В масс-спектре вещества 3 обнаружена в основном молекулярная масса 182,5, отвечающая 3-ХФА.

Результаты исследований приведены в табл.1.

Примеры 2-6. Влияние температуры реактора на процесс окисления о-хлортолуола.

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют температу- ру реактора от 390 до 435°С.

Результаты приведены в табл.1.

Из табл.1 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал темпера- тур 390-428°С, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлорто- луол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол.% при температуре 400°С.

-Примеры 7-12. Влияние объемной ско- рости реакционной смеси на процесс окис- ления о-хлортолуола.

Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 3, с тем отличи- ем, что изменяют объемную .скорость реакционной смеси от 2400 до 12000 ч 1 и поддерживают температуру реактора 400°С, а концентрацию о-хлортолуола в-воэ- духеЗ,710 моль/л. Результаты приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал скоростей 3600-12000 , причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлорто- луол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол.% при объемной скорости 4200 .

При М в р ы 13-17. Влияние концентра- ции о-хлортолуола в реакционной смеси на процесс его окисления кислородом воздуха. Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют концентрацию о-хлортолуола в воздухе от 2;4 ,1 -10 моль/л, поддерживают температуру реактора 400°С и объемную скорость 4200 ч 1.

Результаты приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций о-хлортолуола 3 моль/л, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол.% при концентрации его в воздухе 3,7 -10 моль/л.

Примеры 18-23. Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола.

Процесс окисления, о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что концентрацию кислорода изменяют от 10 до 100% при температуре реактора 400°С, объемной скорости 4200ч 1 и концентрации о-хлортолуола 3,7 -10 моль/л.

Результаты приведены в табл.4.

Из табл.4 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций кислорода 10-40 об.%, причем макси- мальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол.% при концентрации кислорода в реакционной смеси, равной 20%. Поэтому, а также с целью удешевления процесса, при окислении о-хлортолуола следует использовать воздух.

П р и м е р 24. Катализатор, содержа- щийоксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении VaOs ; МоОз : ВаОз : P20s: №20 21,70:77,30:0,20:0,40:0,40, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 69,1 г молибдата аммония (NH/j)eMo7024 x х 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы V85Mo20oPB4Na40823 (катализатор Б).

Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

П р им е р 25. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении V20s : МоОз : В20з : P2U5 : Na20 18,20:81,10:0,20:0,20:0,30, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 86,5 г молибдата аммония (МНфМоуСЫ х х 4H2U, получают катализатор эмпирической формулы V85M0250PB4Na40973 (КЭТЭлизатор В).

Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

Пример 26. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении V20s : МоОз : ВаОз : P20s : Na20

5 12,20:87,20:0,20:0,20:0,20, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 138,3 г молибдата аммония (МН4) 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы V85Mo4(X)PB4Na40i423 (катализатор Г).

0 Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

5

П р и м е р 27. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в весовом со- отношении V20s:МоОз:В20з:P205:Na20

0 10,00:89,50:0,10:0,20:0,20, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 172,9 г молибдата аммония (МН4) 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы V8sMo50oPB4Na40i723 (катализатор Д).

5 Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

0 Сравнивая данные табл.5 о выходе 3- ХФА с результатами примера 3, видно, что наибольший выход 3-ХФА (23,09 мол.%) наблюдается при использовании в процессе катализатора А, состав которо5 го соответствует эмпирической формуле

V85MO303PB4Na40l 132.

Сравнительная характеристика предлагаемого способа с прототипом приведена в табл. 6.

0 Как видно из представленной табл.6, описываемый способ выгодно отличается от известного способа. Так, в настоящем способе выход 3-ХФА почти в 3 раза выше, чем в известном. 5

При производстве п-хлортолуола на Запорожском заводе Кремнийполимер получают смесь изомеров орто- и пара-хлортолуолов в приблизительно равном соотношении. Па- 0 ра-хлортолуол применяют при синтезах пестицидов, а о-хлортолуол, не находя применения в промышленных синтезах, является отходом производства. Однако даже с учетом стоимости о-хлортолуола по миро- 5 вым ценам, производство 3-ХФА из о-хлортолуола по сравнению с производством его из 3-хлор-о-ксилола, как видно из табл.5, будет значительно дешевле.

Таким образом, настоящий способ получения 3-ХФА является значительно экономичнее, чем указанный в прототипе. Формула изобретения 1.Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида путем тетерогенно-каталитиче- ского окисления ароматического углеводорода воздухом при повышенной температуре, в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и удешевления производства, в качестве хлоруглеводорода используют ор- то-хлортолуол, а в качестве катализатора используют оксидный ванадий-молибден- фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы:

VesMoaPB Na-iOb , где а 200-500;

b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов,

и процесс ведут при температуре 390-435°С, объемной скорости 3600-12000 и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3

v4

1СГ4-6- 10 моль /л.

2. Катализатор для получения 3-хлорфталевого ангидрида, включающий оксид ва10 надия, отл ича ю щийс я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит оксиды молибдена, фосфора, бора, натрия и состав его соответствует следующей эмпи15 рической формуле:

V85MOaPB4Na40b.

«

где а - 200-500;

20 b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов.

Таблица

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиново- му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и ХМА (Y 1)1/1 по 3-ХФА (Y2) от температуры реактора (t°C) при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 моль/л и объемной скорости 4200 .

b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов,

и процесс ведут при температуре 390-435°С, объемной скорости 3600-12000 и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3

v4

1СГ4-6- 10 моль /л.

Сущность изобретения: продукт 3-хлор- фталевый ангидрид. БФ C8H303CI, т.пл. 124°С. Содержание основного вещества - 99,7%. Реагент 1: орто-хлортолуола. Реагент 2: воздух. Условия реакции: 390-435°С, объемная скорость 3600-12000 ч, концентрация орто-хлортолуола в воздухе моль/л. Катализатор: оксид- ный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый. БФ Vss Moa PB4 Na40b, a 200-500P в- количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов. 6 табл. ел G

Таблица2

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и

ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от объемной скорости (F) реакционной смеси при температуре

-4

400 С и исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7-ТО моль/л.

пр

-4

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиново- му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от концентрации о-хлортолуола в воздухе (С) при постоянной температуре реактора и объемной скорости 4200 ч 1.

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиново- му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от концентрации кислорода в реакционной смеси (02) при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 моль/л, температуре 400°С

-1

и объемной скорости 4200 ч

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и

ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от состава катализатора при постоянной исходной концентрации

о-хлортолуола в воздухе 3,7 10-4 моль/л, температуре 400°С и объемной скорости 4200 .

ТаблицаЗ

Таблица4

зб А ак -1

-1

Таблицаб

Таблицаб